不同基材微弧氧化无机陶瓷膜性能研究进展*

康　永　李　雯

(1 陕西金泰氯碱化工有限公司　陕西 榆林　718100) (2 咸阳陶瓷研究设计院　陕西 咸阳　712000)



不同基材微弧氧化无机陶瓷膜性能研究进展*

康永1李雯2

(1 陕西金泰氯碱化工有限公司陕西 榆林718100) (2 咸阳陶瓷研究设计院陕西 咸阳712000)

微弧氧化技术是一种在金属及其合金表面通过微等离子体放电进行复杂的电化学、等离子化学和热化学过程，即在金属表面原位生长氧化物陶瓷膜的新技术。笔者介绍了不同基材采用微弧氧化制备陶瓷膜的性能研究进展，并指出了陶瓷膜技术发展方向。

陶瓷膜微弧氧化技术金属基材耐蚀性硬度

前言

一般情况下，由于单一金属或合金表面生成一层致密的氧化膜起到了防腐蚀的作用，所以在氧化膜破裂或者更加恶劣的环境以及发生缝隙腐蚀的情况下单一金属或合金的耐腐蚀性能也将大大降低[1]。不同基单一金属或合金陶瓷膜复合材料具有高的比强度、比刚度、良好的耐磨性，被视为在航空航天及汽车领域中最具有应用前景的新型材料之一[2]。随着武器性能及航空航天制造技术水平的提高，对不同基单一金属或合金陶瓷膜的耐高温、耐磨损、耐烧蚀、耐腐蚀性能提出了更高的要求[3]。对不同基单一金属或合金陶瓷膜进行表面处理，可以在保证整体性能不变的条件下扩大其应用范围，满足在特殊环境下的需求。

微弧氧化技术又称为微等离子体氧化技术，或阳极火花沉积技术。这是一种在金属及其合金表面通过微等离子体放电进行复杂的电化学、等离子化学和热化学过程，即在金属表面原位生长氧化物陶瓷膜的新技术[4～5]。该技术采用先进的能量密度极高的微等离子弧加热方法，基体组织结构不受影响，且工艺简单，不污染环境，利用该项技术制备的表面膜层与基体的结合力强、膜层硬度高、耐磨性和耐腐蚀性好、抗热震性高、膜层电绝缘好等优点，是一项很有应用前景的材料表面处理新技术[6]。

在微弧氧化过程中，一般使样品的电流密度保持不变，以制备出不同氧化时间的陶瓷膜，或者保持氧化时间不变，制备出不同电流密度的陶瓷膜[7]。采用上述方法所制备的陶瓷膜的成分、结构及其特性在许多的文献中都先后进行过报道。但是，微弧氧化是一个多种因素控制的复杂过程，氧化陶瓷膜的品质因而也受多种技术参数的影响，如，电解液的成分、浓度和温度，阳极所采用的材料，电极所加的电压、电流大小，氧化时间的长短等都与氧化陶瓷膜的质量有很紧密的关系[8]。只有合理选择微弧氧化过程中的各种参数，才能获得较高品质的氧化陶瓷膜。在过去的几十年中,制备微弧氧化陶瓷膜的技术虽然已经有了很大的进展，但研究不同条件下制备氧化陶瓷膜的相结构和微观结构依然很重要。

1　纯铝基微弧氧化陶瓷膜

纯铝基微弧氧化陶瓷膜主要由α-Al2O3和γ-Al2O3两相组成，其外层主要是γ-Al2O3。由图1可以看出，其组织结构疏松，并且有很多孔洞存在，称之为疏松层，其厚度为5～10 μm。内层主要是由刚玉结构的α-Al2O3相构成[9]，因此膜层致密，硬度高，是防腐蚀、耐磨损的主要工作层，称之为致密层，其厚度约为20～30 μm。疏松层与致密层厚度的比例约为1∶2，致密层与基体呈犬牙交错状，属于冶金结合，非常牢固。在陶瓷膜的迅速成长阶段(在厚度-时间曲线上是氧化80 min之前)，在等离子体微弧放电反应过程中，γ-Al2O3相优先生成；在这之后，氧化时间延长陶瓷膜厚度不再增加，但在微弧氧化过程中火花放电产生的高温高压环境下，陶瓷膜中的低熔点物质受到了热处理(高温熔炼过程)，使γ-Al2O3向热力学稳定相转变，于是γ-Al2O3相的衍射峰强度降低，陶瓷膜中出现了ε-Al2O3中间相，而且α-Al2O3的含量也明显增加[10]。

图1　陶瓷膜表面形貌[9]

纯铝基微弧氧化陶瓷膜横截面的纳米硬度与杨氏模量分布基本一致，从铝基体到陶瓷膜表面呈递减趋势，并且最大值均出现在距离界面的5～10 μm附近，分别为811.49 MPa和107.3 GPa(见图2)[9]。从横截面的SEM照片也可以看出(见图3)，陶瓷膜与基本结合处附近的膜层组织致密，越靠近陶瓷膜表层膜层越疏松多孔，因此纳米硬度与杨氏模量的分布与陶瓷膜的组织结构基本一致。

图2陶瓷膜横截面的纳米硬度与杨氏模量[9]图3陶瓷膜横截面形貌[9]

2　镁合金基微弧氧化陶瓷膜

图4为多孔陶瓷膜的表面SEM形貌和EDS分析结果。由图4可以看出，陶瓷膜表面均匀弥散分布大量尺寸为3～7 μm的微孔，陶瓷相之间呈网络状连续分布[11]。等离子体放电过程中镁合金试样表面分布大量快速运动的微小弧点，弧区瞬时温度超过2 000 ℃[12]，因此该区域内金属及其氧化物会发生熔化，瞬间烧结、冷凝，形成烧结氧化物，并产生放电通道——微孔。能谱分析结果表明，陶瓷膜主要由O、Mg、Al和Si等元素组成，其中Mg、Al元素来自于镁合金基体，Si元素来自于电解液中硅酸盐成分，而O元素的来源途径主要有：电解液中的OH-和硅酸盐中的氧。计算得出微弧氧化陶瓷膜层主要成分为MgO、SiO2、MgAl2O4和Al2O3[13]。

图4　Mg-Al合金微弧氧化陶瓷膜的表面 SEM形貌和EDS分析结果[13]

微弧氧化时间对镁合金陶瓷膜失重的影响见图5。膜层的耐蚀性随氧化时间的延长先增强后减弱，在50 min时耐腐蚀性最强。这是因为初始反应阶段为微弧放电阶段，火花细小而密集,产生的孔小，得到的是致密层，尽管膜层较薄但仍然表现出良好的耐腐蚀能力[14]；当氧化时间延长到70 min后，反应中出现破坏性的弧光，微弧氧化由微弧放电阶段进入弧放电阶段，膜层有裂纹出现，虽然孔隙率达到最大值后有所降低，但孔隙在变大，通孔数量增加，膜层总厚度虽有增加但致密层厚度不再增加，甚至被破坏，导致膜层的耐腐蚀性能下降。

图5　微弧氧化时间与镁合金陶瓷膜失重率的关系[14]

3　锆合金表面微弧氧化陶瓷膜

图6为锆合金微弧氧化的表面形貌。陶瓷表面比较粗糙，表面分布一些大小不等的气孔，气孔周围颗粒有熔化凝固痕迹。这是因为微弧放电区瞬间温度高达7 000 K[15]，使氧化膜表面出现微区熔化，一些熔化物喷出后沉积在膜表面形成颗粒。与图1中的表面形貌TiAl合金微弧氧化膜较厚时的形貌相似[16]。

图6　锆合金微弧氧化膜的表面形貌[18]

(a)界面组织(b)成分分布

图7锆合金微弧氧化膜截面组织及成分分布[18]

锆合金经过微弧氧化处理后，形成一层有效的保护膜，腐蚀电位上升，腐蚀电流密度下降，它的抗均匀腐蚀能力得到较大提高，此外，它的抗点蚀能力也得到显著提高。微弧氧化膜的最大硬度可达到770 HV0.02，是锆合金基体硬度的3倍。

4　钛合金表面微弧氧化陶瓷膜

采用微弧氧化工艺能在钛合金表面制备出致密连续的陶瓷膜，陶瓷膜的厚度可达100 μm。钛合金微弧氧化陶瓷膜的显微硬度约为862 HV，其硬度远远高于基体合金的显微硬度，陶瓷膜能提高基体的摩擦磨损性能。在相同的实验条件下，经微弧氧化处理后的钛合金较处理前磨损量大大减小，陶瓷膜能提高基体的摩擦磨损性能。

图8　Ti6Al4V合金微弧氧化陶瓷膜的XRD图谱[19]　　　　　图9　Ti6Al4V合金微弧氧化陶瓷膜截面形貌[19]

钛合金微弧氧化陶瓷膜表层的能谱分析结果表明：陶瓷膜中含有Ti、Al、O这3种元素，它们的质量分数分别为48.897%，27.674%，23.429%，电解液中的Na元素并没有在膜层中检出。陶瓷膜的X射线衍射分析结果如图8所示。从图8可以看出，陶瓷膜主要有Al2TiO5，金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛组成，其中Al2TiO5为主晶相。X射线衍射分析结果与能谱分析结果相一致[19]。当电流密度为8 A/dm2时，Ti6Al4V合金微弧氧化陶瓷膜的截面形貌如图9所示。由图9可见，陶瓷膜的厚度约为100 μm时，陶瓷膜的厚度相对比较均匀，陶瓷膜与基体之间没有空洞，陶瓷膜/基体呈犬牙状交错结合，陶瓷膜与基体之间呈现良好的结合形式。

5　结语

微弧氧化技术是一种在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，它利用局部瞬间高温高压烧结过程在Al，Mg，Ti等金属表面直接生长一层较厚的陶瓷膜。制备的陶瓷膜既有高的耐磨损及耐腐蚀性能，又保持了陶瓷与基体的结合力。合金微弧氧化陶瓷膜具有致密层和疏松层两层结构，陶瓷膜与基底之间的界面上无大的孔洞，界面结合良好，这与热喷涂涂层以及物理气相沉积涂层相比，界面结合状况大为改观。另外，在对一些复杂形状工件(如圆柱、圆锥、球形及其它不规则形状)内表面进行涂层时，传统的方法如CVD，PVD，PEPVD，溅射、热喷涂等就无能为力，而微弧氧化技术可以很好地实现在这些表面上制备陶瓷膜。微弧氧化技术已广泛应用到铝、镁、钛、锆及其合金上[20～21]，尤其关于铝合金的微弧氧化技术研究相对较多也比较成熟，目前微弧氧化技术的研究重点正转移到钛合金[22]。

从陶瓷膜的制备、开发应用情况等方面来看，陶瓷膜繁琐的制备工艺、高昂的制备成本、有限的机械强度等都是制约无机陶瓷膜进一步推广与应用的关键因素，值得我们进一步研究。虽然陶瓷膜的研究与应用已经取得了很大的成果，但仍然存在着许多问题制约着它进一步应用与发展，值得深入地研究和探讨。目前陶瓷膜技术的发展方向主要有以下几个方面：

1)陶瓷膜的改性研究。提高膜的热稳定性，可以通过增加一些新的组分，改善膜的化学成分，从而提高膜的热稳定性。

2)复合陶瓷膜的制备。有机膜和无机膜都有其优点和缺点，应该研究出一种复合材料的膜，使其兼具两者的优点。

3)开发新材料。目前，已经商品化的陶瓷膜材质主要有Al2O3膜、TiO2膜、SiO2膜和ZrO2膜等，它们的不足之处主要是成本高，使其在更广泛的领域受到应用限制。所以，我们有必要开发一种新型材料，在确保机械强度的前提下， 大大减化制备陶瓷膜的工艺步骤和减少成本。

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Research Progress on Properties of Ceramic Coatings Prepared with Micro Plasma Oxidation Technology on Different Substrates

Kang Yong1,Li Wen2

(1 Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.,Ltd,Shaanxi,Yulin,718100)(2 Xianyang Ceramic Research & Design Institute,Shaanxi,Xianyang,712000)

Micro plasma oxidation technology is a kind of on the surface of the metal and its alloy by micro plasma discharge complex electrochemical, plasma chemical and thermochemical processes, that is, on the surface of metal in situ growth of oxide ceramic coatings technology. In this paper, the properties of ceramic coatings prepared by micro arc oxidation on different substrates were introduced, and the development direction of ceramic membrane technology was pointed out.

Ceramic coatings; Micro plasma oxidation technology; Metallic substrates; Corrosion resistance; Hardness

康永(1981-)，硕士研究生，工程师；主要从事复合材料的研究。

TQ174

B

1002-2872(2016)08-0014-06