硅橡胶的表面接枝改性及抑菌性能研究

瞿 鹏, 姜 彦,2,3, 孙 旭, 张洪文



硅橡胶的表面接枝改性及抑菌性能研究

瞿 鹏1, 姜 彦1,2,3, 孙 旭1, 张洪文1

(1. 常州大学 材料科学与工程学院, 江苏 常州 213164; 2. 南京林业大学 化学工程学院, 江苏 南京 210037; 3. 江苏晨光涂料有限公司, 江苏 常州 213154)

通过使用复配交联剂制备室温硫化硅橡胶，采用等离子体在硅橡胶表面引入活性基团，进一步利用表面引发原子转移自由基聚合对硅橡胶进行表面接枝聚丙烯酰胺改性。利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱、接触角、XPS、SEM等对改性前后硅橡胶的表面结构、组成、形貌和性能进行表征；并利用细菌黏附实验对比研究改性前后硅橡胶表面的细菌黏附性。结果表明，接枝改性后的硅橡胶，其表面由108.5°的疏水表面变为49.5°的亲水表面，硅橡胶表面细菌黏附量最高可降低98.7%。

室温硫化硅橡胶；表面改性；细菌黏附；生物亲和性

1 前 言

硅橡胶因其具有良好的耐温性，耐候性以及生理惰性等特点[1~3]，而被广泛的应用于国防、医疗卫生、工农业生产及日常生活中[4]。硅橡胶在现代医学领域发挥着越来越重要的作用，但因硅橡胶表面高度疏水性使其极易导致表面细菌黏附，从而大大限制了其在医疗领域的应用，目前硅橡胶表面改性降低其表面细菌黏附成为研究热点之一[5~7]。硅橡胶表面改性[8,9]方法主要有辐射、电晕放电、等离子体处理[10]等，但通过物理方法改性的硅橡胶表面功能性不够稳定，具有时效性。而化学接枝改性尤其活性接枝聚合[11,12]具有可设计性强、有效等优点。本文通过改变复配交联剂比例制备系列室温硫化硅橡胶。采用等离子体处理硅橡胶，在硅橡胶表面产生活性基团，再利用表面引发原子转移自由基聚合技术，在硅橡胶表面接枝极性聚丙烯酰胺。考察硅橡胶表面组成、结构及性能对细菌黏附[13~15]的影响。

2 实验(材料和方法)

2.1 主要试剂

端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS):n=8000，山东大易化工有限公司，C.P.，提纯后使用；甲基三丁酮肟基硅烷(D-30)、-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)：湖北新蓝天新材料股份有限公司；丙烯酰胺(AM)、乙酸乙酯：国药集团化学试剂有限公司，A.R.；CuCl:国药集团化学试剂有限公司，A.R.，提纯后使用；其它试剂均为分析纯，直接使用。

2.2 室温硫化硅橡胶的制备

将提纯后的聚二甲基硅氧烷在110℃下抽真空搅拌2.5 h，加入脱肟型和脱醇型混合交联剂，其中羟基封端聚二甲基硅氧烷：混合交联剂(质量比)=100:8，其中混合交联剂中脱肟型交联剂与脱醇型交联剂D-30与KH570质量比为7:1；继续抽真空搅拌1 h后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，抽真空搅拌30 min后倒入模具中，在室温下硫化2周，即制得室温硫化硅橡胶。

2.3 硅橡胶表面固定引发剂

(1) 将制备的室温硫化硅橡胶剪成 1 cm×1 cm 的硅橡胶片，利用等离子体处理硅橡胶，采用氧气为处理氛围，功率：500 W，氧气流：0.2 NL×min-1，处理时间：4 min。

(2) 上述(1)中活化后的硅橡胶置于 250 mL 烧瓶，加入 80 mL 乙酸乙酯和 6.5 mL三乙胺，冰盐浴下搅拌，用恒压滴液漏斗滴加含有 5 mL-溴代异丁酰溴和 20 mL 乙酸乙酯的混合液，升到室温继续搅拌反应5 h。取出硅橡胶片，用去离子水、无水乙醇和丙酮各超声洗涤三次，50 ℃真空下干燥过夜，得到表面含溴基团的硅橡胶。

2.4 硅橡胶表面接枝PAM

对50 mL克氏瓶进行烤瓶-抽真空-充氮气循环操作3次。将表面固定引发剂的硅橡胶片、0.047 g 2，2´-联二吡啶(bpy)、0.01 g CuCl和2.50 g AM加入克氏瓶中。然后加入3 mL水与丙酮(V水:V丙酮=1:1)的混合溶剂、3 μL的游离引发剂(2-溴代乙丁酸乙酯)后密封，将克氏瓶置于50℃油浴中反应一定时间。取出硅橡胶，分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声波洗涤三次，置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，即得到表面接枝聚丙烯酰胺的硅橡胶。

不仅如此，施耐庵对文字的把控亦是天才级别的，从来没有一处废字，恰到好处，点到为止。而这点在通读完批评本后，诸位亦能感同身受，余不赘言。也因此《水浒传》其实是老少皆宜的，因观者的不同而呈现出纷繁的色彩，每个人都能在其中发现不同的乐趣，体悟人生的相处哲学。在“白茫茫一片，大地真干净”的伪结局中，感受荒凉与悲怆。并最终如作者希冀的那样“返璞归真”，追求善与美的生命本质。也许这就是施耐庵想要带给我们的《水浒传》，也是鲍鹏山想要呈现出来的《水浒传》。

2.5 硅橡胶表面细菌粘附实验

2.5.1 菌液的制备

按照液体培养基配比，配制出 200 mL 的牛肉膏胰蛋白胨液体培养基，利用湿热法高温杀菌。利用接种环刮取一环细菌接种于液体培养基中，置于 37℃、120 r×min-1的气浴恒温振荡器中振荡培养 12 h。液体及固体培养基配方如表 1 所示。

表1 牛肉膏蛋白胨培养基

2.5.2 硅橡胶表面细菌黏附及分离

将接枝改性前后的硅橡胶膜片经高压灭菌后，放入处于对数期的新鲜菌液中，在37℃气浴恒温振荡器中振荡培养8 h，培养完成后取出膜片。将黏附有细菌的膜片用无菌水冲洗，除去其表面游离的细菌，再将薄片放入无菌水中，置于超声清洗机中超声处理5 min，分离黏附于硅橡胶薄膜样品表面的细菌。

2.5.3 平板菌落计数法

将上述2.5.2节中菌液，采用10倍系列稀释法(1 mL菌液+9 mL稀释液)进行等比稀释，取 0.1 mL菌液均匀涂在固体培养基中，在37℃培养箱中培养 24 h后进行菌落计数(每个梯度做五个平行)。根据菌落计数结果，计算硅橡胶改性前后表面黏附的细菌个数。细菌计算公式：

细菌数=菌落数目×稀释倍数

2.6 硅橡胶表面结构表征及性能测试

2.6.1 硅橡胶表面XPS分析

利用ESCALABMKLL型X射线光电子能谱(英国VG CO)测试硅橡胶表面元素组成。

2.6.2 红外光谱测试

采用Nicolet 460型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)分析接枝改性前后硅橡胶表面结构变化。

2.6.3 接枝量，接触角及表面自由能测试

(A) 硅橡胶单位面积上的接枝量：利用称重法测定硅橡胶表面单位面积接枝量，=(2-1)/。

(B) 接触角：利用HARKE-CA接触角测试仪测试改性前后硅橡胶接触角。

(C) 表面自由能：根据水与甲酰胺接触角数据，通过如下Fowkes公式计算求出硅橡胶表面自由能。

L(1+cos)=2(Sd×Ld)1/2+2(SP×LP)1/2(1)

L=Ld+LP(2)

S=Sd+SP(3)

2.6.4 SEM测试

硅橡胶表面经喷金处理，利用日本电子公司JSM-6360LA型扫描电子显微镜观察改性前后硅橡胶表面形貌变化。

2.6.5 细菌黏附测试

利用上海工微所科技有限公司提供的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌对硅橡胶进行细菌黏附性测试。

3 结果与讨论

3.1 硅橡胶表面XPS分析

图1分别为未改性硅橡胶和接枝PAM硅橡胶表面C 1s的XPS能谱图，纯硅橡胶表面C 1s的特征电子结合能峰只出现在284.8 eV处，而改性后硅橡胶表面的C 1s经拟合出现三个特征峰：(1)284.8 eV为脂肪烃中C特征峰；(2)285.8 eV为与酰胺基相连的C的特征能峰(C-CONH2)；(3)288.4 eV为酰胺基中C的特征能峰(-CONH2)。其中-CONH2中C的特征能峰和图1(B)右上角的N 1s特征能峰的出现表明PAM成功地接枝在硅橡胶表面。

3.2 红外光谱分析

图2(A)、(B)分别为AM和未改性硅橡胶的红外光谱图，对比图2(C)、(D)表面接枝PAM改性4 h及24 h后硅橡胶表面的红外光谱图，改性后硅橡胶在1665 cm-1处出现了新的吸收峰，为酰胺基的特征吸收峰，3100~3300 cm-1是-NH2的伸缩振动吸收峰，1614 cm-1是-NH2的弯曲振动吸收峰，与丙烯酰胺特征吸收峰相符，表明在硅橡胶表面成功接枝上了亲水性PAM；随着接枝聚合时间的增长，硅橡胶表面-C=O和-NH2的吸收峰都在逐渐增强，主要是由于随着接枝聚合时间延长，硅橡胶表面接枝PAM的量在不断增大，从而其特征吸收峰在不断增强。(E)中脱肟型与脱醇型交联剂比例为7:10，对比图2(D)、(E)，随着复配交联剂中KH570用量的增加，硅橡胶表面接枝PAM的量也在不断增加，这是因为交联剂KH570中含有不饱和双键可以参与到接枝聚合中从而使接枝量增大。

3.3 接触角及表面自由能分析

如图3所示，未经处理的硅橡胶接触角为108.5°，基本为疏水性材料，随着接枝聚合时间的延长改性硅橡胶表面亲水性不断增强，接枝24 h后接触角下降到49.5°，亲水性得到明显改善；硅橡胶表面接枝量也在不断增大，接枝24 h后接枝量增加到3.1 mg×cm-2，体现了原子转移自由基聚合“活性”/可控的特点。表2中硅橡胶表面自由能随着硅橡胶亲水性的不断增强也在逐渐增加，这主要是由于硅橡胶表面接枝PAM后，在硅橡胶表面引入了亲水性基团-NH2，且随着聚合时间的增加，接枝到硅橡胶表面的聚合物不断增加，-NH2的量也在不断增大，导致其接触角逐渐降低；同时随着极性聚合物PAM量的不断增加，极性基团酰胺基(-CO-NH2)的量也在不断增加，导致表面自由能的极性分量增加，从而提高了表面自由能；同时由于在硅橡胶表面形成氢键，因而接枝PAM的硅橡胶表面能进一步增大。

表2 接枝PAM改性前后硅橡胶的接触角及表面自由能

3.4 硅橡胶表面形貌分析

图4为硅橡胶改性前后硅橡胶表面扫描电镜照片。(A)和(B)分别为未改性硅橡胶和接枝改性24 h后硅橡胶的扫描电镜图。对比两图可以发现，图4(B)较图4(A)出现了许多凸起和不平整的结构，这主要是接枝的PAM中极性基团-NH2在硅橡胶表面能形成氢键，分子间作用力增大，使得PAM在硅橡胶表面出现了团聚；并且PAM与硅橡胶基体之间存在相分离作用，导致硅橡胶表面形成粗糙结构。此外，整体上看，接枝的聚丙烯酰胺较均匀地覆盖于基体硅橡胶表面。

3.5 硅橡胶表面细菌黏附状况分析

图5给出了接枝PAM改性前后硅橡胶表面细菌的黏附状况示意图。样品由a到e中接枝时间依次增长，分别为0，4，8，12，24 h。从图中可以看出，未改性的硅橡胶膜片由于表面惰性疏水，大肠杆菌(E.)的黏附量较多。经表面接枝改性后，硅橡胶表面大肠杆菌(E.)的黏附量从39.9×105cfu×cm-2最低降至0.5×105cfu×cm-2，大肠杆菌黏附量降低了98.7%，与此同时，金黄色葡萄球菌(S.)，枯草芽孢杆菌(B.)较改性之前，硅橡胶表面细菌黏附量最低也可分别降低98.2%和97.3%。这是由于接枝PAM聚合物后向硅橡胶表面引入了大量的亲水性酰胺基团，提高了硅橡胶表面的极性及表面能，从而降低了硅橡胶表面与细菌之间的黏附引力，导致细菌的非特异性黏附被极性亲水的聚丙烯酰胺所抑制，而且随着接枝聚丙烯酰胺量的增大，细菌非特异性黏附能力越弱，从而起到了抑菌的效果。

4 结 论

结合等离子体辐射和表面引发接枝在硅橡胶表面成功的接枝了PAM，而且随着混合交联剂中脱醇型交联剂量的增加，硅橡胶表面接枝的PAM的量也在不断增加；改性后亲水性聚合物PAM均匀地覆盖于硅橡胶表面，使得硅橡胶表面亲水性增强，但与基体硅橡胶存在相分离。此外接枝改性后硅橡胶表面细菌黏附量降低，在一定程度上大大改善了硅橡胶的生物亲和性。

符号说明：

A¾ 硅橡胶表面积，cm2γd¾ 表面能的色散分量，mN×m-1 G¾ 硅橡胶单位面积的接枝量，mg×cm-2γp¾ 表面能的极性分量，mN×m-1 m1¾ 接枝前硅橡胶的质量，mgγL¾ 试剂的表面能，mN×m-1 m2¾ 接枝后硅橡胶的质量，mgγS¾ 被测样品的表面能，mN×m-1

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Surface Grafting Modification of Silicone Rubber and its Bacteriostatic Properties

QU Peng1, JIANG Yan1,2,3, SUN Xu1, ZHANG Hong-wen1

(1. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;2. College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China; 3. Jiangsu Chenguang Paint Co., Ltd., Changzhou 213154, China)

Room Temperature Vulcanized Silicone Rubber (RTV-SR) was prepared using a composite cross-linking agent. Active groups were introduced onto silicone rubber surface by plasma, and poly(acrylamide)(PAM) was then grafted via surface-initiated atom transfer radical polymerization. The structure, composition, morphology and properties of the modified SR film were characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometry (FT-IR/ATR)，Contact Angle, XPS, and SEM before and after modification. The bacterial modified silicone rubber was studied by bacterial adhesion on the adhesion experiment. The water contact angle of the SR film decreased from 108.5° to 49.5° after grafting with PAM. The bacterial adhesion experiment data show that the surface structure and performance of SR have a great effect on bacterial adhesion. Compared with raw SR，the amount of bacterial adhesion decreased by 98.7% on the SR film grafted with PAM.

room temperature vulcanized silicone rubber (RTV-SR); surface modification; bacterial adhesion; biocompatibility

1003-9015(2016)01-0234-06

TQ316.6

A

10.3969 / j.issn.1003-9015.2016.01.035

2015-01-28；

2015-04-22。

国家自然科学青年基金(51203015)；中国博士后科学基金(面上资助)(2014M551602)；江苏省工业支撑(BE2014821) ；产学研前瞻项目(BY2014037-05)；江苏省博士后基金资助(1401083B)。

瞿鹏(1991-)，男，江苏连云港人，常州大学硕士生。通讯联系人：姜彦，E-mail：yan_jiang_72@163.com