烯胺在乙醇溶液中吸收CO2的研究

郑书东, 陶梦娜, 陈艳萍, 林 鹏, 何 奕, 施 耀



烯胺在乙醇溶液中吸收CO2的研究

郑书东, 陶梦娜, 陈艳萍, 林 鹏, 何 奕, 施 耀

(浙江大学 生物质化工教育部重点实验室, 浙江大学 化学工程与生物工程学院,浙江 杭州 310027)

将沼气中CO2脱除后可以作为天然气替代品，化学吸收法缺点是再生能耗较高，实验中发现烯胺类物质在乙醇中吸收CO2后会产生相分离现象，这可以降低再生过程的能耗，故研究了温度与浓度对三乙烯四胺(TETA)乙醇溶液吸收CO2的吸收速率与单分子吸收负荷的影响，并采用二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)以及四乙烯五胺(TEPA)的乙醇溶液在相同条件下吸收模拟沼气中CO2，考察吸收速率、吸收量及单氨基吸收负荷随时间的变化关系。实验结果显示，在TETA乙醇溶液中，随着TETA浓度从0.1 kmol×m-3增加至0.3 kmol×m-3，总吸收量增大，而TETA单分子吸收负荷从1.88 mol CO2×mol amine-1降至1.59 mol CO2×mol amine-1，TETA乙醇溶液吸收CO2产生的固体经过DSC表征发现在363 K开始分解；从DETA，TETA至TEPA，烯胺分子中氨基数量随之增多，CO2吸收速率与单分子吸收负荷也随之增加，而烯胺分子中单个氨基吸收负荷却随之减小，其中TEPA有着最大的CO2单分子吸收负荷(2.11 mol CO2×mol amine-1)，DETA有着最高的分子中单个氨基吸收负荷(0.48 mol CO2×mol amine group-1)。

烯胺；乙醇；二氧化碳吸收；双搅拌釜

1 前 言

近年来，随着化石能源日渐枯竭，世界各国都在加强对绿色可再生能源的研究[1]，生物沼气作为一种重要的生物质能源，应用最为广泛[2]。沼气中含有大量二氧化碳(15%~60%)，因此沼气的热值低，使用范围有限，且效率低。因此未处理的沼气多应用于锅炉或发电机，或作为能源供当地用户使用。如果将沼气中的CO2体积分数降低到3％以下，则可以用于车用燃料、燃料电池，或输入天然气管网，替代部分化石燃料，缓解能源危机，减少温室气体的排放[3~5]。

目前沼气提纯的主要方法分为液体吸收法、变压/变温吸附法以及膜分离法，其中液体吸收法又分为物理吸收法(加压水洗法、聚乙二醇法等)和化学吸收法(醇胺法、热钾碱法等)[5~8]。

加压水洗法是沼气提纯中应用最多的吸收法[9]，优点是原料是水，便宜易得，且不需要工作热量。在烟道气处理中研究较多的化学吸收法在沼气提纯中较少使用，其相比于加压水洗法有处理效率高，甲烷损失小等优点，但较高的再生能耗限制了其应用范围[6]。

为降低化学吸收法的再生能耗，双相吸收液被广泛研究，即吸收液吸收CO2后分为两相(CO2富相与CO2贫相)，只需将CO2富相再生即可基本恢复吸收液的吸收能力。实验中发现TETA(三乙烯四胺)乙醇溶液吸收CO2后产生固液分离现象，且吸收的CO2的80%贮存于固相中，DETA(二乙烯三胺)与TEPA(四乙烯五胺)作为TETA同系物，有着同样的吸收分相性能，本文考察了浓度及温度对TETA乙醇溶液CO2吸收过程的影响和解吸温度与循环吸收效率，并研究了DETA、TETA、TEPA乙醇溶液的CO2吸收速率与吸收量，比较了三种胺的氨基利用率，为更深入这方面的研究和工业应用提供必要的理论基础。

2 实验装置与方法

2.1 实验试剂与气体

实验所用DETA、TETA、TEPA均为化学纯，质量含量 ≥ 99.5%，乙醇为分析纯，质量含量 ≥ 99.7%，以上试剂全部购自国药集团化学试剂有限公司。

所用气体CO2( ≥ 99.995%)、N2( ≥ 99.999%)、CH4( ≥ 99.99%)均购自杭州今工特种气体有限公司。

2.2 实验装置与分析方法

实验装置图见图1。

采用双搅拌釜(内径8.0 cm，高15.5 cm)反应器(如图1)，设定液相和气相搅拌转速分别为150 r×min-1和0 r×min-1，夹套通过恒温水浴维持温度。模拟沼气(CO2的体积含量35%，N2的体积含量65%)通过CO2和N2混合而得，CO2和N2经减压阀减压后分别通过质量流量计，经质量流量控制器调节流速后进入气 体混合瓶，混合均匀后进入双搅拌釜，加入吸收液200 mL后搅拌反应，剩余气体通过皂膜流量计排空。

由进、出口皂膜流量计测得进、出口流量，采用浙江温岭福立GC-9790型气相色谱仪分析进出口的CO2气体浓度，由此进行质量衡算。CO2的吸收速率表达式如下：

3 结果与讨论

3.1 单一TETA乙醇溶液对CO2的吸收

取0.1 kmol×m-3，0.2 kmol×m-3和0.3 kmol×m-3的TETA乙醇溶液，在相同的条件(293 K，0.1 MPa)下，进行吸收CO2的实验，测得其吸收速率。从图2可知，吸收液开始有约20 min的吸收稳定区，这时CO2溶于乙醇后迅速和液膜中TETA反应，20 min后溶液本体中TETA含量下降导致液膜中TETA浓度下降，吸收速率随之迅速降低，同时伴随着固体从溶液中析出，吸收液变浑浊，随着TETA被逐渐消耗，溶液变为以乙醇的物理吸收为主，化学吸收为辅，吸收速率的变化也趋于平缓，动力学实验也证明此反应属于快速反应过程，与TETA水溶液动力学类型相同。

同时从图2和图3中可发现，浓度对吸收速率和吸收量都有影响，浓度越高，吸收速率越快，吸收量也越大，在吸收速率开始迅速下降时，溶液吸收量已达到了总吸收量的50%~60%。

计算测定的吸收速率对时间的积分，即为CO2的吸收量，除以溶液中的TETA的物质的量，即为单分子吸收负荷。图4与图5是不同浓度的TETA乙醇溶液吸收量与单分子吸收负荷的比较。由图可知，随着TETA浓度的增加，总吸收量越大，其单分子吸收负荷反而越小，0.1kmol×m-3的TETA乙醇溶液单分子吸收负荷最大，这与SG水溶液相同[10]。

取TETA浓度为0.2 kmol×m-3的溶液，考察在不同温度下的吸收速率随时间变化，考虑到乙醇挥发性对实验的影响，选择了283、293、303 K三个温度。分析图6发现，随着温度的增长，吸收速率几乎没有变化。当沼气主要用于当地燃烧或发电时，考虑到输送管道内的温度，应使用较低的吸收温度(283~293 K)，以减少乙醇蒸汽在输送管道中的凝结。

3.2 DETA/TETA/TEPA单一溶液吸收CO2的研究

二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺同为烯胺，氨基依次增多，分子链也依次增长。分别取0.2 kmol×m-3的DETA、TETA与TEPA的乙醇溶液在相同的条件(293 K，0.1 MPa)下，进行吸收CO2的实验，测得其吸收速率。从图7可知，在开始约20 min的吸收平稳区内，三种胺的吸收速率差别不大，20 min后DETA吸收速率最先下降，TEPA吸收速率下降最慢，图8也反映了同样的现象，且吸收量接近饱和时，吸收速率近似于线性变化。DETA、TETA、TEPA各含两个伯氨基，仲氨基数量依次增多，伯氨基活性比仲氨基大，0~20 min内主要由伯氨基与CO2反应，吸收速率差别不大；20 min后仲氨基主导吸收反应，含有较多仲氨基可以同时与多个CO2反应，吸收速率越大，因此按DETA、TETA、TEPA顺序吸收速率依次增大。

不同胺吸收速率变化的不同是由于胺中含有氨基数量的不同，TEPA含有最多的氨基，两个伯氨基和三个仲氨基，胺的摩尔浓度相同时，TEPA有更多的氨基与CO2反应，因此TEPA吸收速率更稳定，吸收量也更大。同时随着分子中氨基数目增加，CO2吸收量增加，固体产物析出的质量也增加，固体产物的大量析出使吸收液的黏度快速增加，降低了传质速率，使TEPA吸收CO2过程的拖尾现象比DETA、TETA乙醇溶液更明显。

为比较胺中单个氨基吸收CO2的量，计算了DETA、TETA与TEPA的单氨基吸收负荷，将测定的吸收速率对时间积分，即为CO2的吸收量，除以溶液中的N原子的物质的量，即为单氨基吸收负荷。从图9与图10可知，胺中含有氨基越多，总吸收量越大，单氨基吸收负荷反而减小，这与不同浓度下TETA乙醇溶液的吸收特性相似。DETA的单氨基吸收负荷最高，达到0.48，接近理论极限值0.5，TEPA的单氨基吸收负荷最低，仅为0.423，这可能是由于氨基周围的空间位阻造成的，随着烯胺链的增长，更多的仲氨基相邻，当一个仲氨基与CO2反应生成氨基甲酸酯后，氨基甲酸酯链可能阻止CO2与相邻的仲氨基反应，随着烯胺链的增长，位阻效应越明显，单氨基吸收负荷也越低。

3.3 TETA乙醇溶液吸收循环的初步研究

TETA乙醇溶液吸收CO2后有固体从吸收液中析出，固体产物搅拌加热再生时传热、传质都不均匀，无法通过逐步升温确定解吸效率和最佳再生温度，故通过DSC测试确定再生温度。

通过图11可以看出，固体在约363 K开始分解，400 K时分解最快，400与410 K的两个峰表示CO2在两种温度下分解出来，可能分别是伯氨基与仲氨基的氨基甲酸酯分解峰。

为测试TETA乙醇溶液的再生效率以及循环吸收效果，将0.2 kmol×m-3TETA乙醇溶液吸收CO2混合气直至饱和，将固体滤出后加热至90℃并保持0.5 h，冷却至室温后与滤液合并再次在相同条件下吸收CO2混合气。从图12可知，第二次吸收量为第一次吸收量的88.4%，这是由于部分被吸收的CO2贮存于液相中，而液相没有加热再生。

4 结 论

(1) 在相同的实验条件下(293 K，0.1 MPa)下，增加乙醇中TETA浓度可以增加CO2的吸收速率与吸收量，但是会导致单分子吸收负荷的降低，同时TETA浓度过高也会导致更多产物析出，使吸收液的黏度迅速增加，因此0.2 kmol×m-3是一个合适的浓度。

(2) 温度对TETA乙醇溶液吸收速率影响较小，当沼气主要用于当地燃烧或发电时，考虑到输送管道内的温度，应使用较低的吸收温度(283~293 K)，以减少乙醇蒸汽在输送管道中的凝结。

(3) 在相同的实验条件下(0.2 kmol×m-3，293 K，0.1 MPa)下，DETA/TETA/TEPA随着分子中氨基的增多，吸收速率和吸收量都有所增加，然而单氨基吸收负荷却有所降低，这应该是由于密集的仲氨基排列带来的空间位阻效应造成的，随着烯胺链的增长，单氨基吸收负荷可能将进一步降低。同时随着分子中氨基数目增加，固体产物析出的质量也增加，固体产物的大量析出使吸收液的黏度快速增加，降低了传质速率，综合考虑吸收速率与吸收量变化，TETA乙醇溶液是比较合适的吸收液。

(4) 对TETA乙醇溶液吸收的固体产物进行DSC测试，确定分解开始于363 K，400 K时分解最快，通过吸收循环实验，第二次吸收量为第一次吸收量的88.4%，这是由于液相没有加热再生。

(5) 本实验只是对单一吸收液的吸收性能进行初步研究，工业实际运用还需进一步研究沼气中微量成分(如H2S、H2O等)对吸收效果的影响。

符号说明：

A¾ 双搅拌釜有效横截面积，m2T¾ 吸收温度，K N¾ CO2的传质通量，mol×m-2×s-1Vin¾ 进口气体流量，mL×s-1 P¾ 模拟气体的总压，10-1 MPaVout¾ 出口气体流量，mL×s-1 R¾ 气体常数，MPa×m3×mol-1×K-1

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Experimental Studies on the CO2Absorption in Enamine/Ethanol Solution

ZHENG Shu-dong, TAO Meng-na, CHEN Yan-ping, LIN Peng, HE Yi, SHI Yao

(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Biogas after purification can be used as a substitute for nature gas. The major drawback of aqueous alkanolamine based biogas purification processes is the high energy penalty during regeneration. The absorption of CO2in a TETA/ethanol solution can lead to a phase change, suggesting an energy-saving approach for CO2capture. The absorption of CO2in ethanol solutions of TETA with various temperatures and concentrations, and in ethanol solutions of different enamines were investigated. It was observed that the TETA/ethanol solution with high concentration has larger absorption rate and absorption capacity but lower absorption load. As the concentration of TETA is raised from 0.1 kmol×m-3to 0.3 kmol×m-3, the absorption load is decreased from 1.88 mol CO2×mol amine-1to 1.59 mol CO2×mol amine-1. The absorption load of CO2increases in the following order: DETA, TETA, TEPA. TEPA has the largest per enamine molecule absorption load of 2.11 mol CO2while DETA has the largest per amine group absorption load of 0.48 mol CO2. TETA/ethanol absorbs CO2with solid products appears, this solid product decomposed temperature is 363 K.

enamine; ethanol; CO2absorption; double stirred-cell absorber

1003-9015(2016)01-0210-06

TQ027.32

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.031

2014-04-10；

2014-06-03。

浙江省自然科学基金重点项目(LZ12E08002)；中央高校基本科研业务费专项基金 (2013QNA4030)；浙江省教育厅科研项目 (Y201329422)。

郑书东(1987-)，男，安徽滁州人，浙江大学硕士生。通讯联系人：施耀，E-mail：shiyao@zju.edu.cn