复合SiO2-Al2O3载体制备及其在柴油深度加氢脱硫中的应用

孙晶明，刘培植，王新星

(1.西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061；2.深圳市危险废物处理站有限公司，广东 深圳 518049)



石油化工与催化

复合SiO2-Al2O3载体制备及其在柴油深度加氢脱硫中的应用

孙晶明1*，刘培植2，王新星1

(1.西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061；2.深圳市危险废物处理站有限公司，广东 深圳 518049)

采用不同方法制备系列复合SiO2-Al2O3载体，以等体积浸渍法负载硝酸镍和钼酸铵溶液制得加氢脱硫催化剂。通过BET、XRD和NH3-TPD对载体进行表征，并以直馏柴油为原料，考察不同载体对催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明，以硅质量分数27%的Si-Al-2载体负载浸渍液制得的催化剂具有较高的加氢脱硫活性，346 ℃可以将柴油中的硫含量脱除至小于10 μg·g-1，加氢脱硫活性较对比剂有很大提高。

石油化学工程;SiO2-Al2O3载体；加氢脱硫催化剂；柴油

随着国家环保法规的越来越严格，对柴油质量，尤其是其中硫化物含量有严格限制，如何高效脱除柴油中硫化物成为炼油工业面临的现实问题。传统加氢脱硫催化剂已逐渐不能适应炼油厂对加氢技术的苛刻要求，开发高效加氢脱硫催化剂成为研究热点。γ-Al2O3作为广泛应用的加氢催化剂载体，具有发达的孔道结构、较高的比表面积和良好的机械性能，但作为新型加氢载体，其活性需要进一步提高[1-4]。通过一定方法在Al2O3中引入SiO2，使之形成复合的Si-Al结构，其载体结构、织构和表面酸性等性质与传统单一的Al2O3不同，负载的活性金属与载体相互作用也不同，影响催化剂活性与稳定性[5-6]。

本文采用不同方法制备系列复合SiO2-Al2O3载体，并对载体的物化性能进行表征，通过负载硝酸镍和钼酸铵溶液制备加氢脱硫催化剂，以直馏柴油为原料，考察不同载体对催化剂加氢脱硫活性的影响。

1　实验部分

1.1载体制备

载体制备参考文献[7]，将计量好的铝源溶解在一定量蒸馏水中，用氨水调节pH≈7.0，置于55 ℃水浴中保持1 h，溶液中滴加计量好的硅源，得到的溶液在pH=8.0时老化1 h后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次，放入干燥箱110 ℃干燥10 h，马弗炉550 ℃焙烧3 h。按照不同方法制备的载体分别标记为Si-Al-1、Si-Al-2和Si-Al-3。

1.2催化剂制备

采用制备的复合SiO2-Al2O3为载体，以硝酸镍和钼酸铵水溶液通过添加有机酸和助剂制备浸渍液，等体积真空浸渍法制备系列Ni-Mo/SiO2-Al2O3加氢脱硫催化剂，分别标记为Cat-1、Cat-2和Cat-3。120 ℃干燥4 h，450 ℃焙烧4 h，通过调节浸渍液中硝酸镍和钼酸铵浓度控制成品催化剂金属负载量。

1.3载体表征

采用美国麦克仪器公司ASAP-2420型物理吸附仪进行低温氮静态容量吸附-脱附法(BET)测定载体的比表面积、孔体积和孔径，样品测量前进行150 ℃和10 h的脱气处理。

XRD表征在德国布鲁克公司 D8 Advance型X射线粉末衍射仪上进行。

采用美国FEI公司Tecnai G220Stwin型透射电子显微镜观察样品形貌。

NH3-TPD表征在自制装置上进行，将样品置于石英管，He(99.99%)为载气，流速60 mL·min-1，以升温速率15 ℃·min-1升温至250 ℃，处理30 min后，降温至100 ℃，用脉冲法注入NH3至吸附饱和，待基线平稳后，以10 ℃·min-1升温至1 200 ℃，热导仪检测器记录NH3脱附曲线。

1.4催化剂加氢脱硫活性评价

他不回答。但夏家和叶家的房子以前倒是他家的，十几年前三万一栋被他给卖了，当时算是贵的，现在看来，简直便宜到家了。

采用小型固定床装置进行催化剂加氢脱硫活性评价，催化剂装填量为100 mL，催化剂在使用前进行硫化，原料油为直馏瓦斯油，硫含量1.68%，密度0.880 kg·cm-3，气体通过质量流量计计量后与来自计量泵的柴油一起进入混合器，经过加热气化，进入反应器进行脱硫实验，在空速1.2 h-1、氢油体积比为350、反应压力5.0 MPa和反应温度(320～360) ℃条件下，考察催化剂的脱硫性能，硫含量使用紫外荧光定硫仪测定。

2　结果与讨论

2.1BET

不同方法制备的Si-Al载体的BET表征结果见图1。由图1可以看出，3种方法制备的Si-Al载体的孔径分布不相同，孔径依次为：Si-Al-1>Si-Al-2>Si-Al -3；孔容依次为：Si-Al-2>Si-Al-3>Si-Al-1。

图 1　不同方法制备的Si-Al载体的孔径分布Figure 1　Pore size distribution curves of Si-Al supports prepared by different methods

2.2XRD

对不同方法制备的的Si-Al载体进行XRD表征，结果如图2所示。由图2可以看出，不同方法制备的的Si-Al载体中SiO2特征峰均比较明显，其中，Si-Al-3显示了较高的Al2O3特征峰，由图2还可以看出，SiO2特征峰随着载体制备方法的不同有明显偏移。

图 2　不同方法制备的Si-Al载体的XRD图Figure 2　XRD patterns of Si-Al supports prepared by different methods

2.3TEM

图 3　不同方法制备的Si-Al载体的TEM照片Figure 3　TEM images of Si-Al supports prepared by different methods

由图3可以看出，Si-Al-1载体具有较大的Al2O3纤维集合体,Si-Al-2具有分散性较高的铝结晶石，虽然有小部分颗粒聚集，但平均粒径小，分布较窄，表明颗粒均匀稳定。Si-Al-1和Si-Al-3平均粒径较大，Al2O3晶型均匀分散性较差，与BET结果吻合。

2.4NH3-TPD

对不同方法制备的载体进行NH3-TPD测定，解吸温度对应酸性位强度，NH3饱和吸附量表示表面酸量，结果见图4和表1。由图4和表1可见，NH3脱附行为发生在3个温度区域：A区域(100～490) ℃，B1区域(490～770) ℃，B2区域(770～1 000) ℃。A区域脱附峰对应温度最低(<200 ℃)，对应较弱的酸，B区域脱附峰对应强酸(>500 ℃)，其中,B1区域脱附峰对应的是中强度酸，B2区域脱附峰对应的是最强酸。不同载体酸量依次为：Si-Al-2(1.826)>Si-Al-3(1.170)>Si-Al-1(1.033)。最强酸对应的谱峰出现在B2区域，即载体Si-Al-2上。酸性强弱与载体中含有正四面体硅铝结构数有关，硅铝正四面体数目越多，酸性越强，这些较强酸性位对催化剂加氢脱硫活性起到很好的促进作用[8-10]。

图 4　不同方法制备的Si-Al载体的NH3-TPD谱图Figure 4　NH3-TPD profiles of Si-Al supports prepared by different methods

载体A(100～490)℃B1(490～770)℃B2(770～1000)℃总酸量Si-Al-10.5130.5200.5201.033Si-Al-20.8010.3550.6701.826Si-Al-30.6160.5540.5541.170

2.5催化剂加氢脱硫活性

2.5.1载体制备方法

载体不同制备方法对催化剂加氢脱硫活性的影响如图5所示。由图5可以看出，载体Si-Al-2较Si-Al-1和Si-Al-3制备的催化剂具有更好的加氢脱硫活性。346 ℃时，Si-Al-2可将原料柴油中硫含量脱除至小于10 μg·g-1，满足国Ⅴ柴油标准，其他两种载体及对比剂均不能满足。

图 5　载体制备方法对催化剂加氢脱硫活性的影响Figure 5　Effects of support preparation methods on HDS activity of the catalysts

2.5.2硅引入方式

通过NH3-TPD表征和加氢脱硫实验考察载体中影响催化剂加氢脱硫活性的因素，结果见图6。

图 6　不同催化剂的NH3吸附量及加氢脱硫能力Figure 6　NH3 adsorption capacity and desulfurization capacity of different catalysts

由图6可以看出，催化剂酸性越高，加氢脱硫活性越高，催化剂脱硫能力越大。而催化剂酸性提供者主要是在制备过程中硅引入生成的硅铝四面体结构，其数量随着载体中硅的引入方式不同而不同[11-12]，Si-Al-2载体的制备方法可以生成更多的四面体结构。

2.5.3硅含量

考察载体中硅含量对催化剂加氢脱硫活性的影响，使用Si-Al-2载体的制备方法制备硅含量不同的载体，浸渍相同浸渍液制备加氢脱硫催化剂，对其硫化后，考察催化剂加氢脱硫活性，结果见图7。由图7可以看出，随着载体中硅含量增加，催化剂酸性和脱硫能力先增后减，催化剂加氢脱硫能力与其酸性正比，同时，随着硅含量的增加，催化剂裂解能力逐渐增大，为了保证产品收率，裂解率应控制在较小阶段，综合各种因素，选择适宜的硅质量分数为27%[12]。

图 7　Si-Al-2载体中硅含量对催化剂加氢脱硫活性的影响Figure 7　Effects of silicon contents of Si-Al-2 support on desulfurization performance of the catalysts

3　结　论

(1) 对于加氢催化剂而言，其载体起重要作用，在一定范围，载体酸性越大,制得的催化剂加氢脱硫能力越大，可以通过优化制备条件获得合适的酸性，以提高催化剂脱硫能力。

(2) 硅质量分数为27%的Si-Al-2载体表现出较好的柴油加氢脱硫活性，346 ℃时,可以将柴油中硫含量脱除至小于10 μg·g-1，加氢脱硫活性较对比剂有很大提高。

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Preparation of amorphous silica-alumina supports and their application in hydrodesulfurization of diesel oil

SunJingming1*，LiuPeizhi2,WangXinxing1

(1.Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shanxi,China;2.Shenzhen Hhazardous Waste Treatment Station Co.,Ltd.,Shenzhen 518049,Guangdong,China)

A series of amorphous SiO2-Al2O3supports were prepared by different methods,and using the volume impregnation method,the hydrodesulfurization catalysts were prepared by loading the solution of nickel nitrate and ammonium molybdate.The as-prepared supports were characterized by BET,XRD and NH3-TPD.The effects of different supports on the desulfurization activity of the catalyst were investigated by using the direct distillation diesel oil as the raw material.The results showed that the catalyst prepared by using Si-Al-2 support with silicon mass fraction of 27% possessed higher desulfurization activity and could reduce the sulfur content of diesel oil to 10 μg·g-1at 346 ℃.The activity of the catalyst was higher than that of the reference catalyst.

petrochemical chemical engineering;SiO2-Al2O3support;hydrodesulfurization catalyst;diesel oil

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.012

TE426.9+3;TQ426.65Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0063-05

2016-02-11;

2016-04-07

孙晶明,1982年生，男，江苏省宿迁市人，硕士，工程师，主要从事催化技术研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.012

TE426.9+3;TQ426.65

A

1008-1143(2016)07-0063-05

通讯联系人：孙晶明。