铁基蒙脱土改性及其聚苯乙烯复合材料的阻燃性能

申明霞，薛逸娇，郭 义，韩永芹，曾少华，陆凤玲，王珠银（河海大学力学与材料学院，江苏 南京 211100）

铁基蒙脱土改性及其聚苯乙烯复合材料的阻燃性能

申明霞，薛逸娇，郭 义，韩永芹，曾少华，陆凤玲，王珠银
（河海大学力学与材料学院，江苏 南京 211100）

采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）对制备的铁基蒙脱土（FeMMT）进行有机改性，分别得到C-FeOMT和D-FeOMT。通过熔融共混法，制备了聚苯乙烯（PS）/FeMMT、PS/C-FeOMT、PS/D-FeOMT纳米复合材料。通过红外光谱、X-射线衍射、热失重、锥形量热及扫描电镜等测试方法对FeMMT有机插层效果及其PS纳米复合材料的热稳定性、热释放速率、生烟率、燃烧残炭形貌等进行了研究。研究结果表明，FeMMT层间可插层性较好；有机改性FeMMT可提高PS纳米复合材料的热稳定性和阻燃性，其中D-FeOMT对PS的阻燃性能提升相对最好，具有膨胀阻燃效果。

铁基蒙脱土；有机改性；聚苯乙烯；阻燃性能；锥形量热

聚苯乙烯（PS）具有良好的力学和可加工性能，可广泛用于包装、保温绝热等工业领域，但PS易燃，燃烧发烟量大，且有熔滴现象，无法用于阻燃场合，为此，需对PS进行阻燃处理。常用PS阻燃剂包括含卤阻燃剂、磷氮系、无机、膨胀型阻燃剂等。含卤阻燃剂是一种高效阻燃剂，但其燃烧时会释放出有毒气体和有腐蚀性烟雾，已被欧盟禁用。磷氮系、无机、膨胀型等无卤阻燃剂的阻燃效果及其机理已成为科研人员研发的重点［1～3］。

蒙脱土是一种层状硅酸盐，可被长链有机改性剂插层，得到纳米片层，可以改善聚合物的力学性能、热稳定性、气体阻隔及阻燃效应等。

天然蒙脱土按其层间可交换阳离子的种类分为氢基、钙基、钠基、锂基等蒙脱土，以钙基蒙脱土为主，但其可膨胀性和阳离子交换性较差。目前用于阻燃研究的主要是钠基蒙脱土（NaMMT），如通过静态熔融插层法［9～12］制备高HIPS-蒙脱土，研究表明，其热释放速率、质量损失速率以及生烟速率等燃烧特性参数较纯HIPS均显著降低，残炭渣为皮窝结构，且有机化钠基蒙脱土（NaOMT）比NaMMT对HIPS阻燃改善更有效。而FeMMT对聚合物阻燃性的影响被研究较少。Hu等［13，14］将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性FeMMT（FeOMT）分别加入到聚醋酸乙烯酯（EVA）/硅橡胶（SR）、SR以及聚丙烯/三氧化二铝中，并与加入NaOMT的复合材料比较，所制备复合材料的热释放速率、热稳定性和力学性能均有所提高。Fe3+的存在起到了抗氧或自由基捕捉作用，促进中间产物环化，具有很好的成炭作用，其阻燃效果优于NaMMT。而FeMMT对PS阻燃性的影响尚未见报道。

本研究制备了FeMMT，通过不同长链烷基季铵盐对FeMMT进行有机改性，并通过其与PS熔融共混制备了PS纳米复合材料，研究了FeMMT改性前后对PS热稳定性和阻燃性的影响，并探讨了其阻燃机理。

1　 实验部分

1.1原材料

钠基蒙脱土（NaMMT），工业级（阳离子交换量90毫当量/100 g），浙江丰虹新材料股份有限公司；乙醇，化学纯，南京化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB），试剂级，成都市科龙化工试剂厂；三氯化铁、硝酸银，试剂级，南京化学试剂有限公司。

1.2实验设备

VECTOR22型傅里叶红外光谱仪、D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；STA409型PC热重分析仪，德国耐驰公司；Pyris 1型示差扫描量热仪，PerkinElmer公司；FTT 0007型锥形量热仪，英国FTT公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本HITACHI公司。

1.3样品制备

1.3.1铁基蒙脱土（FeMMT）的制备

先称取8.0 g三氯化铁和500 g蒸馏水加入1 L单口烧瓶中，搅拌使三氯化铁彻底溶解，然后往其中加入40 g 的NaMMT，持续搅拌72 h，经抽滤、蒸馏水洗涤反复3次，抽滤物在60 ℃中干燥24 h，取出研磨成粉末，200目过筛，得到本实验用FeMMT。

1.3.2改性FeMMT的制备

称取60 g FeMMT和600 g蒸馏水放入1 L三口瓶中，置于80 ℃水浴中搅拌30 min；另称取21.6 g CTAB用30 g蒸馏水溶解，加入上述FeMMT悬浊液，继续搅拌2 h后，静置24 h，然后抽滤，水洗涤抽滤物，如此反复，直至用0.1 mol/L硝酸银溶液加入到滤出液中不出现浑浊为止；最后将抽滤物在80 ℃烘箱中干燥72 h，取出研磨，200目过筛，置于干燥器中备用，以此得到CTAB改性FeMMT，标记为C-FeOMT。如采用DDAB代替CTAB，则DDAB用量为27.6 g，其余步骤与上述制备方法相同，得到DDAB改性Fe-MMT，标记为DFeOMT。

1.3.3PS纳米复合材料的制备

将FeMMT和PS置于80 ℃烘箱中分别干燥24 h和1.5 h，然后称取2.4 g FeMMT与48 g PS预混合并在180 ℃的密炼机中密炼12 min，密炼机转速为45 r/min。密炼完成后，放入180℃模具内模压8～10 min，得到PS/FeMMT纳米复合材料试片。如果用C-FeOMT、D-FeOMT代替FeMMT，采用上述相同制备方法，分别可得到PS/C-FeOMT、PS/D-FeOMT纳米复合材料试片。

上述PS纳米复合材料试片的厚度均为3 mm。

1.4表征方法

（1）结构特征：采用傅里叶红外光谱仪进行表征（KBr压片法表征FeMMT有机改性前后的官能团变化，扫描范围400～4 000 cm-1，扫描分辨率为4 cm-1）。

（2）微观结构：采用X射线衍射仪表征有机化FeMMT的层间距变化（2θ在3°～15°，λ=0.154 nm，扫描速度为3°/min）。

（3）热稳定性：采用热重分析仪测定试样的热失重（TGA）曲线（空气气氛，气体流速为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度区间为30～600 ℃。

（4）热性能：采用示差扫描量热仪测定试样的DSC曲线（空气气氛，升温速率为10℃/min，温度区间为25～180 ℃）。

（5）阻燃性：按照ISO 5660-1：2002标准，采用锥形量热仪进行测定［记录生烟率（SPR）、热释放速率（HRR），并用相机拍摄残炭物外观］。

（6）微观形貌：采用扫描电子显微镜观测复合材料试样断面和残炭物形貌。

2　 结果与讨论

2.1FeMMT改性前后化学组成变化

FeMMT改性前后官能团变化的红外光谱如图1所示。

图1　FeMMT改性前后红外谱比较Fig.1　FTIR spectra of FeMMT before and after modification

比较图1中3条红外谱曲线可知：在3 630 cm-1附近均有羟基伸缩振动峰，这是硅酸盐中的结构水，但C-FeOMT和D-FeOMT的透射峰较FeMMT变弱，说明FeMMT经有机改性后亲水性下降。与FeMMT相比，C-FeOMT和D-FeOMT分别在1 468 cm-1、2 863 cm-1及2 908 cm-1附近有新增透射峰，这是长链烷基中的C-H弯曲振动以及甲基和亚甲基伸缩振动所致，由此进一步表明，CTAB和DDAB已与FeMMT结合并插层进了FeMMT片层间。

2.2 FeMMT改性及其PS纳米复合材料结构

X-射线衍射法（XRD）常用于蒙脱土层间距离变化的表征。FeMMT改性前后衍射角2θ变化如图2所示。PS对改性前后FeMMT结构的影响如图3所示。

由图2可知：FeMMT改性前的2θ=6.0º，而C-FeOMT和D-FeOMT在测试范围内未见明显衍射峰，说明FeMMT经CTAB和DDAB改性后，在2θ=6.0º处的晶面间距角加大，层间呈剥离状态。

图3显示，PS/FeMMT的2θ为6.39º，大于6.0º，C-FeOMT和D-FeOMT的2θ分别为5.14º、5.93º，较图2的2θ峰右移，这可能是FeMMT在PS复合材料制样过程中操作不当而出现了少量团聚所致。

2.3PS纳米复合材料形貌

图2　FeMMT改性前后XRD谱图Fig.2　XRD patterns of FeMMT before and after modification

图3　PS/FeMMT纳米复合材料XRD谱图Fig.3　XRD patterns of PS/FeMMT nanocomposites

图4为5k倍下FeMMT改性前后PS纳米复合材料断面SEM图。由图4可看出，PS/FeMMT断面有明显台阶，主要在树脂处断裂，断面较光滑；PS/C-FeOMT和PS/D-FeOMT断面较粗糙，纹路杂乱，说明C-FeOMT和D-FeOMT与PS相容性较好，复合材料的韧性有所提高。

2.4铁基蒙脱土改性PS纳米复合材料热稳定性

图4　PS纳米复合材料断面SEM图Fig.4　Section morphology of PS nanocomposites（a.PS/FeMMT；b.PS/C-FeOMT；c.PS/C-FeOMT）

图5是PS/FeMMT、PS/C-FeOMT和PS/DFeOMT的TGA曲线，并以纯PS作为参比。

图5　PS及PS纳米复合材料热失重曲线Fig.5　TGA curves of PS and PS nanocomposites

由图5可知：无论FeMMT改性与否，均可使PS在质量损失为5%时的热分解温度（T0.05）有所提高，热分解速度下降，最终热分解温度（T终）和600 ℃时的残炭量亦有提高（见表1）。

由图5和表1可知，与PS/FeMMT相比，PS/C-FeOMT的初始热分解温度均有所降低，这可能是由于其中的CTAB分解所致；而PS/DFeOMT的初始和最终热分解温度略有提高，但变化不大，这可能是因为Fe3+的存在，促进了DDAB与PS链段之间的相互作用，其作用机理尚待进一步探讨。综上所述，PS/D-FeOMT的热稳定性相对最佳。

表1　PS纳米复合材料TGA数据Tab.1　TGA data of PS nanocomposites

2.5PS纳米复合材料生烟率

众所周知，一般复合材料在燃烧过程中生烟率（SPR）较大，一旦发生火情，会影响人群的疏散与逃逸。FeMMT改性会对PS纳米复合材料的阻燃性能产生影响。如图6所示的是FeMMT改性前后PS纳米复合材料及PS在燃烧过程中生烟率随时间变化的曲线。

由图6可知：无论铁基蒙脱土是否改性，加入PS中，均可使PS的生烟率有所降低，最大生烟率产生的时间明显推迟。其中PS/DFeOMT最大生烟率可降低10%，PS/C-FeOMT的最大生烟时间推后约30 s。总体来说，铁基蒙脱土可显著降低PS纳米复合材料的生烟性能，PS/D-FeOMT燃烧过程中生烟较均匀，最大生烟率明显降低，最大生烟时间明显延缓且跨度大，有利于赢得宝贵疏散时间。

图6　PS及PS纳米复合材料生烟率曲线Fig.6　SPR curves of PS and PS nanocomposites

2.6PS纳米复合材料热释放速率

材料的热释放速率（HRR）可给出材料在遇火时实际存在的潜在危险性信息。PS及FeMMT改性前后的PS纳米复合材料在燃烧过程中的热释放速率-时间曲线如图7所示。由图7可知：无论FeMMT是否改性，加入PS中，均可使PS的HRR大大降低，且最大热释放速率出现的时间明显延后。与PS相比，PS/FeMMT、PS/C-FeOMT和PS/D-FeOMT的最大热释放速率值（PHRR）分别降低34.4%、42.2%、46.6%，PHRR滞后时间延长约30～40 s。总体来看，PS/D-FeOMT的HRR降低幅度相对最大。

图7　PS及PS纳米复合材料热释放速率曲线Fig.7　HRR curves of PS and PS nanocomposites

2.7燃烧后的残炭形貌

FeMMT改性前后PS纳米复合材料及PS燃烧后的残炭物宏观形貌如图8所示。

从图8可看出，PS已燃烧充分，在铝箔上没有残留物。图b～图d的铝箔上都有较多残留物，这是由于FeMMT的加入所致。与图b相比，图c和图d的残留物中出现明显球状或块状的聚集物，尤其图d中的聚集物更多也更大，表面疏松呈膨胀效果，可见，FeMMT经有机化后成炭性提高，D-FeOMT对PS有一定膨胀阻燃效果。

图8　燃烧后残炭外观Fig.8　Appearance of char residue after combustion（a.PS；b.PS/FeMMT；c.PS/C-FeOMT；d.PS/D-FeOMT）

3　 结论

本研究制备了FeMMT，研究了CTAB或DDAB有机改性FeMMT对熔融共混法制备的PS/FeMMT、PS/C-FeOMT、PS/D-FeOMT 3种PS纳米复合材料的热释放速率、生烟率、热稳定性等阻燃性能的影响。研究表明，CTAB和DDAB 均可使FeMMT片层结构明显加大，有利于PS与其熔融插层。无论FeMMT是否改性，均可提高PS的热稳定性，降低其热释放速率和生烟率。与未改性FeMMT相比，经CTAB或DDAB改性FeMMT，可进一步提高PS纳米复合材料的阻燃性能，且燃烧残炭增加，其中以D-FeOMT对PS纳米复合材料的阻燃性影响相对最大，有膨胀阻燃效果。综上所述，铁基蒙脱土用于改善PS阻燃性效果显著，值得进一步研究和推广。

［1］吴英，申明霞，韩永芹.聚苯乙烯的阻燃剂及其阻燃性能研究［J］.粘接，2012，33（8）:69-72.

［2］Ewa K W，Piotr J，Izabella L.Study on reduction of flammability of polystyrene by a halogen-free modification［J］.Przemysl Chemiczny，2007，86（3）:203-208.

［3］Gao DG，Li R，Lv B.Flammability，thermal and physical-mechanical properties of c a t i o n i c p o l y- m e r/m o n t m o r i l l o n i t e composite on cotton fabric［J］.Composites Part B:Engineering.2015，77:329-337.

［4］丁健，申明霞，韩永芹，等.三聚氰胺磷酸盐/蒙脱土协同阻燃硅橡胶的研究［J］.粘接，2012，33（6）:32-35.

［5］Heinz H，Vaia RA，Krishnamoorti R，et al.Self-assembly of alkylammonium chains on montmo-rillonite:effect of chainlength，head group structure， and cation exchangec a p a c i t y［J］.C h e m i s t r y o f Materials，2007，19（1）:59-68.

［6］刘继纯，陈权，井蒙蒙.有机蒙脱土/聚苯乙烯复合材料的燃烧性能与阻燃机制［J］.复合材料学报，2011，28（6）:50-58.

［7］李娜，马建中，鲍艳.蒙脱土改性研究进展［J］.化学研究，2009，20（1）:98-103.

［8］Latta G，Lineberry Q，Ozao R，et al.Thermal pro- perties of ethylene octene copolymer（Engage）/dimethyldioctadecyl quaternary ammonium chloride-modified montmorillonite clay nanocomposites［J］.Journal of Material Science，2008，43（8）:2555-2561.

［9］Zhang J，Zhang H P.Study on the flammability of HIPS-montmorillonite nanocomposites prepared by static melt intercalation［J］.Journal of Fire Sciences，2005，23:193-208.

［10］刘向峰，张军，张和平.高抗冲聚苯乙烯/蒙脱土复合材料的阻燃性研究［J］.高分子学报，2004，17（5）:650-655.

［11］程贤甦，生瑜，朱德钦.HIPS/纳米蒙脱土复合材料的研究［J］.工程塑料应用，2002，30（7）:10-12.

［12］白卯娟，张军，刘岩.HIPS/OMMT复合材料炭渣结构对阻燃性能的影响［J］.塑料工业.2011，（39）12:68-17.

［13］Fang S，Hu Y，Song L.Preparation and investigation of ethylene-vinylacetate c o p o l y m e r/s i l i c o n e r u b b e r/c l a y nanocomposites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，113（3）:1664-1670.

［14］Kong Q，Hu Y，Song L.Synergistic flammability and thermal stability of p o l y p r o p y l e n e/a l u m i n u m t r i h y d r o x i d e/F e m o n t m o r i l l o n i t e nanocomposites［J］.Polymers for Advanced Technologies，2009，20（4）:404-409.

Effect of modified Fe-montmorillonite on flame resistance of PS nanocomposites

SHEN Ming-xia， XUE Yi-jiao， GUO Yi， HAN Yong-qin， ZENG Shao-hua， LU Feng-ling， WANG Zhu-yin
（College of Mechanics & Materials， Hohai University， Nanjing， Jiangsu 210098， China）

Fe-montmorillonite （FeMMT） was prepared and modified with cetyltrimethyl ammonium bromide （CTAB） and didodecyldimethyl ammonium bromide （DDAB） to get C-FeOMT and D-FeOMT， respectively. Then the polystyrene（PS）/FeMMT， PS/C-FeOMT and PS/D-FeOMT nanocomposites were fabricated by melt blending method. The properties of modified FeMMT and the thermal stability， heat release rate， smoke produce rate and morphology of char residue after combustion of the PS nanocomposites were studied by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， X-ray diffraction（XRD）， thermal gravity analysis （TGA）， cone calorimeter and scanning electron microscope （SEM）， respectively. The results showed that the FeMMT could be intercalated well， and the thermal stability and flame resistance of PS nanocomposites were improved. The best improvement on flame resistance of PS nanocomposites was achieved by D-FeOMT mixed， and D-FeOMT was of expansion effect as a flame retardant.

FeMMT； intercalated； polystyrene； flame resistance； cone

TQ325.2

A

1001-5922（2016）05-0031-05

2016-03-14

申明霞（1966-），女，教授。研究方向：高分子改性；复合材料及其界面。E-mail：mxshen@hhu.edu.cn。