饮用水中抗生素污染现状及降解技术研究进展

□ 李晓明　王　飞　李建勇　济南出入境检验检疫局　张　苗　淄博出入境检验检疫局

饮用水中抗生素污染现状及降解技术研究进展

□ 李晓明王飞李建勇济南出入境检验检疫局张苗淄博出入境检验检疫局

抗生素污染是颇受关注的一类污染类型，目前人类身体健康离不开抗生素。近几年流行疾病的暴发蔓延，以及医药工业的不断发展，更多类型更多数量的抗生素研发和生产。曾有研究证明，生物体摄入抗生素后，85%以上会以其原药或代谢物代谢产物的形式排泄到体外，进入到环境中。对业生产、生态水环境及生态系统中其他生物造成危害，对人类健康产生威胁。处理水体中的抗生素污染成为水资源重复利用所面临的直接挑战。磺胺类和四环素类抗生素属典型的广谱抗生素，被广泛地应用于临床及养殖行业。此类抗生素在生态环境中不易被自然降解，且在水体环境中累积效果明显，加之该类抗生素显著的致畸、致突变作用及胚胎毒性，其产生的生态毒理效应影响颇大，因此在生态环境中抗生素污染的危害与降解处理技术是很多科研人员研究和关注的重点。

抗生素引起的环境污染现状

抗生素药物在医用药物使用量中属第三位，总体占6%以上的处方药总量，作为兽药使用的抗生素，比例占兽药70%以上。由于大量无限制的使用抗生素，抗生素滥用而引发的细菌及病毒耐药性问题已成为威胁人类健康的焦点问题。抗生素对环境的污染主要来源于养殖业和生活污水。在畜禽或水产养殖业中使用的抗生素大多数未经生物体吸收或代谢，进入生态环境时仍是原药形式。而水体中的抗生素污染来源主要有两条途径，其中一条为生产抗生素的企业工业废水排放及常用抗生素经生物体代谢后经由排泄物排入生活污水并最终融入生态水体；另一条则是水产养殖过程中，为了预防疾病，提高目标产量，将抗生素加入到水体中，造成直接污染。现用污水的处理技术无法彻底清除抗生素污染，污水经处理后排放仍能造成生态水环境中抗生素污染。由于水循环的存在，造成抗生素的污染问题不只存在于地表水，也存在地下水和土壤的污染中。实验数据证明，更多种类的抗生素在全球范围的生态水环境中被检测出。而生态水环境中的抗生素通常经由饮用水进入人体，从而引发人体的抗药性，长期危害较大。作为典型广谱抗生素代表的磺胺类与四环素类抗生素药物，被长期大量的使用，通过各种途径引入到生态环境中，有研究表明目前已在生活饮用水、地表水、地下水、污泥及土壤等中检测出抗生素残留，其中在水体环境中最为严重和明显，如在美国的30个州约140条河流中检测到近百种有机污染物。刘虹 等发现，乌江渡水库沉积物中有抗生素被检测出。另外，还有大量抗生素通过各类养殖场排放的含有的抗生素的粪便及废水进入水体，这种污染问题已成为水体主要的污染途径。

美国曾对生活用水的原水、自来水公司出厂水及管网水进行检测，其中检测出磺胺甲基异噁唑。而另有研究表明，美国很多大城市的饮用水中含有多种抗生素成分，数千万人在日常生活中使用被污染的水。基于我国的生产方式及技术，在抗生素生产及使用方面，我国实属大国，因而环境中的抗生素污染情况较其他国家严重，在经济发展快及人口密度高的地区水污染现象明显。相关研究表明，我国深圳河流的抗生素污染严重，曾有科学家在水体中检测出7种抗生素，其中红霉素明显高于其他水体中药物含量，达到1 340 ng/L。Li 等对白洋淀湖泊水体进行22种抗生素检测，多种抗生素在水体中被检测出残留，磺胺类抗生素污染较为明显，浓度最高达1 563 ng/L。可见抗生素已经污染水源，自来水厂以现有净化技术水质净化并不能清除水体中的抗生素，因而饮用水中的抗生素残留对人体健康直接造成威胁，如何降解水中抗生素污染急需解决。

抗生素污染降解技术

多种水体中检测出不同的抗生素污染，表明水体中抗生素污染问题普遍，而生活用水中抗生素的残留表明依靠现有水处理工艺不能降解抗生素。受抗生素污染的水虽经自来水厂净化但并未去除抗生素，抗生素通过饮用水进入人体。所以，水质净化处理工艺的改进及新技术的开发很有必要。通常，物理、化学与生物处理法对去除水中抗生素均有效果，但仅适合于高浓度污染降解，生活用水中抗生素污染较低，常规方法降解效果并不明显。适用于生活用水中低含量抗生素的去除方法主要有常规生物法、膜滤法、吸附法、离子交换法和化学氧化法等。

常规生物法

在常规生物法中，最为经济有效的是利用活性污泥生物处理法，但为微量的抗生素去除效果并不太理想。正常的水处理工艺过程为：混凝、沉淀、过滤和消毒。但是这些过程很难去除掉其中的抗生素。Ye 等于2006年发现，即使经过氯消毒工艺处理后的原水，仍检出6种大环内酯类及氟喹诺酮类抗生素物质；所以混凝、沉淀、过滤等传统工艺对抗生素去除影响仍可以深入研究。

膜滤法

膜滤法在水处理工艺中不仅能够有效降低水质浊度、硬度、色度、化学需氧量（COD）、总有机碳（TOC）、天然有机物（NOM），还能去除藻类、细菌、病毒以及杀虫剂等物质，这个方法为物理法，并未引入有毒、有害物质，在水处理工艺中颇受关注，因此该法被列为高新技术，很多国家发展膜技术，在很多领域广泛应用。在去除水体抗生素污染中，已有科学家研究利用膜技术去除水中低浓度抗生素，取得了很好的效果，在众多技术中，反渗透技术以及纳滤膜是较为有发展前景的技术，但因为膜技术成本较高，且通量不大难以得到广泛的使用。

吸附法

吸附法是水处理中另一项常用的技术，通常利用沸石、活性炭以及多孔树脂等吸附材料去除水体中有机物。其中活性炭本身为多孔物质，依靠空隙多，比表面积大的优势能快速有效的吸附水中含量低且其他方法很难除去的低浓度的微量有机物。有科学家利用活性炭吸附工艺去除水体中四环素类抗生素，研究表明，活性炭对浓度为10 μg/L的四环素类抗生素的去除率大于68%。但是活性炭的微孔结构对小分子有机物的去除效果较好，对于大分子有机物的效果不是很理想。但是水体中残留的抗生素药物多为大分子有机物，因此活性炭原本具备的大比表面积不能得到充分利用。目前一种新型的高效吸附剂碳纳米管被用于吸附去除磺胺类和四环素类抗生素，其能有效吸附并去除水中的这两类生物残留，但pH值变化对吸附效果影响较大，实际生产中不容易操作使用。同膜滤法一样，吸附材料在吸附抗生素后的回收及再生仍需改进，因此造成的高成本也直接影响该技术的应用。

离子交换法

离子交换法是利用离子交换树脂使水中的目标离子与交换树脂上的离子交换，从而去除水中的目标离子。使用离子交换法能有选择地去除水中的目标离子。Choi 等利用MIEX离子交换树脂去除水中四环素、土霉素、磺胺类等微量抗生素。研究表明，由于抗生素难降解性，使用离子交换树脂反应15 d后仍有一定浓度存在于溶液中。而且在使用过程中离子交换树脂对带有电荷的有机物同时也进行了离子交换，所以，水中的有机物较多时会影响抗生素的去除。离子交换树脂虽可重复使用，但使用过程中如果因有机物污染，对需要及时对柱子进行处理，这样就会产生大量废水的问题。所以离子交换法应用于抗生素去除所需解决的主要问题便是如何降低离子交换树脂受有机物的污染和因再生引入的污染问题。

化学氧化法

化学氧化法通过氧化剂与抗生素反应或是将抗生素转化降解，该方法适用范围广。常用的氧化剂有O3、KMnO4等。臭氧氧化技术通常用于氧化其他氧化剂难以氧化破坏的抗生素类物质，降解效果显著。在pH<4时，臭氧氧化以直接反应为主，当pH≥10时，臭氧氧化以间接反应为主。生态环境中水的pH值通常为中性，因此臭氧氧化降解抗生素时两种反应方式均应考虑到。直接反应对含未被质子化的氨基和双键反应较快，选择性较强，而羟基自由基反应时无选择性，反应较为快速。化学氧化法因其广泛的适用性及易操作性成为研究最为广泛的抗生素降解方法。Sharma研究了Cl2、ClO2、O3及K2FeO4对抗生素的影响。结果表明Cl2、O3和K2FeO4均可有效去除抗生素，O3氧化程度较HOCl高且反应速率快，选择性问题依旧存在。在臭氧氧化法基础上发展的高级联用氧化技术（O3/H2O2、O3/UV），可提高臭氧在水中的吸收，极大的提高羟基自由基产生量，有效减少臭氧的使用剂量的同时提高氧化效果。Alsheyab 等研究了O3和O3/ H2O2联用对污水中磺胺类抗生素的氧化去除效果，结果表明臭氧对磺胺类抗生素去除效果明显。另外，Balcioglu 等研究了O3和O3/UV对水中恩诺沙星的降解影响，在pH=7时，O3/UV体系较单独O3体系摄氧率提升20%，对水中的恩诺沙星起到了很好地降解效果。

总结

我国现行条件下由于广谱抗生素的大量使用而引发的环境中残留风险使得环境中抗生素污染的治理迫在眉睫。随着各国对于抗生素环境污染危害的关注度不断提升及研究更加深入，水体中抗生素污染降解技术得到重视。虽然我国尚未进行水中抗生素污染全国普查但越来越多的研究表明，抗生素污染的水环境类型已经包含地下水及饮用水源，对居民健康造成危害，水体中抗生素污染的形式越发严峻。随着食品安全意识的增加，国家标准的提升，对水中抗生素污染物的降解技术需求呼声越来越高。现今，常用的污水处理工艺难以去除水体中的抗生素污染，而膜技术、吸附及离子交换技术虽然处理效果较为明显，受制于使用条件高，成本高，无法大规模用于水中抗生素污染的去除，因此，经济又有效地针对水中抗生素污染的降解技术有极其重要的实际意义。

山东检验检疫局科研项目，编号：SK201427

李晓明（1982-），男（汉），工程师。籍贯：山东莱西；学历：本科；研究方向 食品安全检测。