二氧化钛/石墨烯复合材料的合成及电化学性能

王晓清，赵　爽，王彦奎，杨建英

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津　300387）

二氧化钛/石墨烯复合材料的合成及电化学性能

王晓清，赵爽，王彦奎，杨建英

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

为了提高TiO2的导电性和材料的分散性，进而提高材料的倍率性能和循环性能，将二氧化钛与石墨烯复合，通过水热法合成了二氧化钛/石墨烯（TiO2/rGO）复合材料，并对材料的形貌进行了表征，测试了材料用于锂离子电池的电化学性能.结果表明：与石墨烯复合后材料的比容量和倍率性能均升高，在电流密度为0.1 C（C=150 mA/g）下，初始放电容量为374 mAh/g，50周后的放电比容量仍保持在165 mAh/g，循环保持率为44%，远高于同种方法下合成的二氧化钛样品50周后的比容量50 mAh/g和保持率17%.

二氧化钛；石墨烯；电化学性能；锂离子电池；负极材料

锂离子电池广泛用于便携电子产品，随着经济的发展，也逐渐用于电动汽车的大型动力电池，但是安全问题限制了其在大型动力电池中的应用.商品化的锂离子电池中负极材料是石墨，其电压平台较低，在充放电过程中锂离子容易沉积形成锂枝晶刺破隔膜，导致短路起火，是潜在的安全隐患.而TiO2材料可以代替传统基于石墨的负极材料，因为它具有优异的电化学性质，价廉，低毒［1］，尤其是其电压平台较高，避免了锂枝晶的形成，因此安全问题得到解决［2］.但是TiO2的电子导电性低，倍率性能受到限制.随着石墨烯的广泛应用，人们开始用导电性优异的石墨烯和TiO2纳米材料进行复合［3-8］，一方面提高了TiO2的电子导电性，另一方面石墨烯片层结构很好地抑制了TiO2材料的团聚，从而提高了材料的倍率性能和循环性能.

Dong等［3］以氧化石墨为前驱体，用水热法制备了石墨烯/TiO2纳米复合材料，在10 C的倍率下，循环100次后，容量保持在112.3 mAh/g.Wang等［4］采用阴离子表面活性剂制备了TiO2/石墨烯纳米复合材料.复合材料在高倍率充放电时，容量增加明显，在30 C的高倍率下，复合材料TiO2/石墨烯的容量为87 mAh/g，是未复合TiO2容量的两倍多.Li等［5］采用氧化物沉积法构筑了TiO2/石墨烯/中孔TiO2三明治结构.这种结构展现了优异的倍率性能和极高的可逆性，在5 C倍率下，容量达到了175 mAh/g，经过高倍率测试，当倍率回到0.1 C时，容量能恢复到初始容量.还有研究者利用模板将介孔结构的TiO2纳米片负载在石墨烯片层上，从而提高材料的性能.将TiO2负载在石墨烯片上需要借助各种不同的软的（表面活性剂）或硬的（介孔氧化硅、碳）模板，并且传统方法得到的介孔TiO2的粒子尺寸较大，不利于锂离子的扩散，从而影响材料的性能［6-8］.

上述研究表明，通过TiO2与石墨烯复合，可以提高电极材料的电子导电性和离子导电性，因而能够改善电极材料的倍率性能和循环性能.相比传统的方法，本文通过一种简单的水热法，在不加任何添加剂和模板的情况下将二氧化钛与石墨烯复合，所得复合材料的循环性能和倍率性能都比复合前有明显提高.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

所用试剂包括：300目鳞片石墨，南京先丰纳米材料科技有限公司产品；浓硫酸、浓盐酸、乙醇，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；高锰酸钾、亚硝酸钠，天津市化学试剂厂产品；双氧水、水合肼、钛酸丁酯，上海阿拉丁生化科技有限公司产品.以上试剂均为AR级别，未进一步纯化.用水均为去离子水.

所用仪器包括：FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展有限公司产品；D/MAX-2500型X射线衍射仪，日本理学电机公司产品；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，Hitachi H-7650型透射电子显微镜，日本日立公司产品；LAND-CT2001型蓝电测试仪，武汉蓝电电子股份有限公司产品；DSC8000型热重分析仪，美国PerkinElmer公司产品；CHI604D型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品.

1.2氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯（GO）以磷片石墨为原材料，通过改进的Hummers法［9］，以高锰酸钾、亚硝酸钠和浓硫酸为氧化剂，经过低温、中温、高温3个反应阶段，最后再经离心、洗涤、烘干，得到GO.GO通过水合肼还原可制得石墨烯［10］.

1.3二氧化钛/石墨烯复合材料的制备

称取1 mgGO超声分散于20 mL去离子水中，于搅拌状态下逐滴加入15 mL含有4.3 g钛酸丁酯的乙醇溶液，然后在100 mL反应釜中于180～200℃下保温12 h，于80℃真空干燥箱中烘干，最后在400℃空气或氮气气氛下煅烧2 h得到样品.石墨烯在复合物中的质量分数为千分之一.另外，不掺石墨烯的样品用同样方法在不加GO的条件下制得［5，11-12］.

1.4测试与表征

采用傅里叶变换红外光谱仪测定样品红外谱图；采用X射线衍射仪测试样品的XRD谱图；采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察其表面形貌；采用热重分析仪测试样品的热重曲线；采用蓝电测试仪测试其电化学性能，在1～3 V电压下测定其充放电曲线和循环寿命曲线；采用电化学工作站在开路电压，100 kHz～0.01 Hz频率范围，交流电位扰动为5 mV下测试样品的阻抗.

2 　结果与讨论

2.1红外表征（FTIR）

图1所示为氧化石墨烯和还原后石墨烯（rGO）的红外光谱图.图2所示为TiO2和TiO2/rGO复合材料的红外光谱图.

图1　GO和rGO的红外光谱Fig.1　FTIR of GO and rGO

图　TiO2和TiO2/rGO的红外光谱Fig.2　FTIR of TiO2and TiO2/rGO

由图1可以看出，1 732 cm-1和3 407 cm-1处的峰分别为C—O和O—H的伸缩振动吸收峰，1 055 cm-1和1 223 cm-1处的小峰为C—O的吸收峰，1 620 cm-1处的峰为C—C骨架峰，说明GO上含有大量的含氧官能团.用水合肼还原后得到的石墨烯谱图中大部分含氧官能团峰消失.由图2可以看出，1 460 cm-1处存在Ti-O键的吸收峰，与石墨烯复合后在1 620 cm-1处多了C—C的伸缩振动吸收峰，表明合成TiO2/rGO复合材料的过程中GO经历了脱氧还原过程.

2.2电镜表征（SEM、TEM）

为了进一步考察样品的表面状态和形貌，对样品进行了SEM和TEM表征.图3所示为不同样品的SEM图.

图3　样品的SEM图Fig.3　SEM spectra of materials

由图3可以看出，氧化石墨具有片层褶皱形貌，未掺杂石墨烯的二氧化钛粒子团聚现象严重、不均匀.与石墨烯复合后的材料分散均匀，局部有轻微团聚现象，样品粒度在100 nm左右.图4所示为TiO2/rGO复合材料的TEM图.

图4　　TiO2/rGO的TEM图Fig.4　TEM spectra of TiO2/rGO

由图4可以看出，直径约为10 nm的二氧化钛粒子均匀分布在石墨烯片层上，说明图3（c）中的粒子是由10 nm一次粒子聚合而成的二次粒子；同时，高倍透镜图中清晰的晶格条纹说明复合材料中的TiO2具有较高的结晶度［13］.

2.3热重分析（TG-DTG）

为了确定前驱体合适的煅烧温度及煅烧气氛，测试了前驱体样品的热重-微熵曲线，如图5所示.

由图5可以看出，100℃以下2种气氛中样品的质量损失均约为5%，是样品失去吸附的少量结晶水所致，对于较大表面积的材料来说这种现象较为常见. 在300～400℃之间，空气中测试的样品质量变化较大，这是由于氧化石墨烯中的部分碳和空气中氧发生反应释放CO2气体导致；而在此温度区间内，氮气中测试的样品仅有约8%的质量损失，是样品中官能团的失去引起，而且在400℃以后氮气中测试的质量变化不大.综合考虑多种因素，确定了最终的煅烧条件为在400℃下氮气中煅烧.

2.4X射线衍射表征（XRD）

图6所示为样品的XRD谱图.

图5　不同气氛下前驱体的热重-微熵曲线Fig.5　TG-DTG spectra of precursor at different atmospheres

图6　样品的XRD谱图Fig.6　XRD spectra of materials

由图6可以看出，与氧化石墨烯相比，石墨烯中10°处的氧化石墨烯特征峰消失，在26°左右出现（002）峰，为石墨烯的特征峰，此峰较为平坦，说明氧化还原过程中石墨的片层结构被破坏，得到了几层或单层的石墨烯片层结构；TiO2/rGO复合材料中与原始的石墨烯中该峰位置相近，说明晶粒没有影响石墨烯的片层结构，对比XRD标准图库，晶格参数为a=0.378 5 nm，b=0.378 5 nm，c=0.951 4 nm，衍射角为25.3°、37.8°、48.1°、54.1°、55.0°和 62.7°对应于谱图中的（101）、（004）、（200）（105）、（211）和（204）峰，为锐钛矿型二氧化钛的特征峰；除此之外，谱图中没有金红石、板钛矿等的特征峰，也没有其他杂质峰，说明样品为锐钛矿型TiO2，峰形宽表明材料具有较小的晶粒尺寸［14］.

2.5电化学性能测试

在电流密度为0.1 C（C=150 mA/g），测试电压为1～3 V下测试了样品的充放电性能，结果如图7所示.

图7　样品的充放电性能Fig.7　Charge and discharge performance of materials

由图7可以看出，未负载石墨烯的TiO2样品的首周放电比容量为301 mAh/g，50次循环后的容量为50 mAh/g，与石墨烯复合后样品的首周比容量为374 mAh/g，50次循环后的容量仍保持在165 mAh/g，远远高于TiO2.

在电流密度为0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C（C= 150 mA/g）下测试了样品的倍率性能，结果如图8所示.

图8　样品的倍率性能Fig.8　Multiplying performance

由图8可以看出，与石墨烯复合后材料的倍率性能得到明显改善.在开路电压，100 kHz～0.01 Hz频率范围，电压振幅为5 mV下测试了电池在经过5次充放电循环后的阻抗，如图9所示，阻抗图表明TiO2/ rGO复合材料的阻抗比TiO2低很多，这得益于石墨烯优良的导电性和较大的比表面积，增大了电子在材料中的扩散速率［15］.

图9　样品的阻抗谱图Fig.9　Impedance spectra of materials

3 结论

通过改进的Hummers法制备了氧化石墨烯，并用化学方法对其进行还原，运用水热法合成了二氧化钛/石墨烯（TiO2/rGO）复合材料，对样品的形貌和性能进行了表征，结果显示：

（1）得到了较大面积的片状氧化石墨烯，并将锐钛矿型的纳米二氧化钛粒子均匀负载在了石墨烯片层上；

（2）石墨烯的加入提高了材料的分散性以及导电性，复合后材料具有良好的电化学性能，50周后的放电比容量仍能保持在165 mAh/g，远远超过了未掺杂石墨烯的材料（50 mAh/g），同时样品的倍率性能也有明显提高.

［1］ERJAVEC B，DOMINKO R，UMEK P，et al.Tailoring nanostructured TiO2for high power Li-ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2009，189（1）：869-874.

［2］HU Y S，KIENLE L，GUO Y G，et al.High lithium electroactivity of nanometer-sized rutile TiO2［J］.Advanced Materials，2006，18（11）：1421-1426.

［3］ DONG L，LI M，ZHAO M，et al.Hydrothermal synthesis of mixed crystal phases TiO2-reduced graphene oxide nanocomposites with small particle size for lithium ion batteries［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（28）：16116-16122.

［4］ WANG D H，CHOI D，LI J，et al.Self-assembled TiO2-graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion ［J］.ACS Nano，2009，3（4）：907-91.

［5］LI W，WANG F，LIU Y P，et al.General strategy to synthesizeuniformmesoporousTiO2/Graphene/MesoporousTiO2aandwich-like nanosheets for highly reversible lithium storage ［J］.Nano Letters，2015，15（2）：2186-2193.

［6］ETACHERI V K，JOSEPH E Y，BART M B，et al.Chemically bonded TiO2bronze nanosheet/reduced graphene oxide hybrid for high-power lithium ion batteries［J］.ACSNano，2008，8（2）：1491-1499.

［7］HAN Y Z，QI P F，LI S W，et al.A novel anode material derived from organic-coated ZIF-8 nanocomposites with high performance in lithium ion batteries［J］.Chem Commun，2014，50（7）：8057-8060.

［8］ZHU Y W，MURALI S，CAI W W，et al.Design and tailoring of a three-dimensional TiO2-graphene-carbon nanotube nanocomposite for fast lithium storage［J］.Adv Mater，2010，22 （9）：3906-3924.

［9］ HUMMERS W，OFFEMAN R.Preparation of graphitic oxide ［J］.Journal of the American Chemical Society，1958，6（80）：1339-1343.

［10］HE G Y，CHEN H Q，ZHU J W，et al.Synthesis and characterization of graphene paper with controllable properties via chemical reduction［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21（38）：14631-14638.

［11］XIN X，ZHOU X F，WU J H，et al.Scalable synthesis of TiO2/ graphene nanostructured composite with high-rate performance for lithium ion batteries［J］.ACS Nano，2012，6（12）：11035-11043.

［12］REN Y M，ZHANG J，LIU Y Y，et al.Synthesis and superior anode performances of TiO2-carbon-rGO composites in lithium-ionbatteries［J］.ACSAppliedMaterials&Interfaces，2012，4（8）：4776-4780.

［13］QIU J X，ZHANG P，LING M，et al.Photocatalytic synthesis of TiO2and reduced graphene oxide nanocomposite for lithium ionbattery［J］.ACSApplied Materials&Interfaces，2012，4（6）：3636-3642.

［14］LI N，LIU G，ZHEN C，et al.Battery performance and photocatalytic activity of mesoporous anatase TiO2nanospheres/ graphene composites by template free self-assembly［J］.Advanced Functional Materials，2011，21（9）：1717-1722.

［15］LIU E Z，WANG J M，SHI C S，et al.Anomalous interfacial lithium storage in graphene/TiO2for lithium ion batteries［J］. ACS Applied Materials&Interfaces，2014，6（20）：18147-18151.

Synthesis and electrochemical performance of TiO2/graphene composite

WANG Xiao-qing，ZHAO Shuang，WANG Yan-kui，YANG Jian-ying
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

In order to increase the electroconductivity and dispersity of TiO2and improve the rate performance and cycling performance of material，titanium dioxide/graphene composites（TiO2/rGO）was synthesized by hydrothermal method，the morphology and the electrochemical performance of the materials that used in lithium ion batteries have been characterized.The results showed that，the TiO2/rGO composite has higher specific capacity and rate capability compared with the bare TiO2.At the current density of 0.1 C（C=150 mA/g），the initial discharge capacity of TiO2/rGO is 374 mAh/g，after 50 cycles，the specific capacity of the composites remained at 165 mAh/g，and the retention rate of capacity is 44%，higher than 50 mAh/g and 17%for the bare TiO2which is synthesized via similar method.

titanium dioxide；graphene；electrochemical performance；lithium ion batteries；anode material

TQ134.1；O614.41

A

1671－024X（2016）04－0044－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.04.007