纳米三氧化二铝与无机絮凝剂复配的絮凝实验

蔡 靖，卢勃如，王泽甲（ 燕京理工学院化工与材料工程学院，河北 廊坊 065201）

环保与三废利用

纳米三氧化二铝与无机絮凝剂复配的絮凝实验

蔡 靖，卢勃如，王泽甲
（ 燕京理工学院化工与材料工程学院，河北 廊坊 065201）

为了提高单一无机絮凝剂的污水处理效果，将纳米三氧化二铝（nano-Al2O3）与聚合氯化铝（PAC）、三氯化铁（FeCl3）进行了复配絮凝实验，并对复配絮凝剂处理城市生活污水的絮凝性能进行了研究。结果表明，复配絮凝剂的COD去除率为88.3%，比PAC、FeCl3单独处理时分别提高了51.7%、64.7%，脱色率为88.5%，比PAC提高了65.4%，沉降时间比PAC减少了74.1%，污泥体积比PAC、FeCl3分别减少了30.2%、38.0%， 出水pH值为6.8，处理优势较明显；但也存在氨氮去除率低等不足，需要进一步研究改善。

纳米三氧化二铝；复配；聚合氯化铝；三氯化铁；絮凝

絮凝法是水处理中操作最简单、应用最广泛的方法。该方法是在絮凝剂的作用下，去除水体中的溶胶和悬浮体，包括有机物、无机物和其它一些溶解性物质［1］。因此，絮凝剂是决定絮凝处理效果的关键，研发新型高效的絮凝剂一直是水处理领域的热点。近年来，纳米技术在环保领域的应用研究发展迅速。研究表明，纳米材料高的表面活性、高表面能和高的比表面积使其具有吸附和强化絮凝的功能［2-8］。以此为理论依据，在一定的实验室条件下，将少量的纳米三氧化二铝（nano-Al2O3）与无机絮凝剂聚合氯化铝（PAC）、三氯化铁（FeCl3）进行了复配，并对复配絮凝的方式进行了优化。最后，对优化后的复配絮凝剂的污水处理效果进行了实验研究，并分析了该复配絮凝剂的优势与不足。

1　实验

1.1实验器材

主要材料：nano-Al2O3（粒径10nm）、固体PAC、固体FeCl3。

主要仪器：XJ-Ⅲ型COD消解装置、721型分光光度计、光电分析天平（感量0.0001g）、JHS-1型电子恒速搅拌器、粉碎机（转速12000r·min-1）、CH1006恒温水浴锅、秒表及其它成套玻璃容器。

1.2实验水样

水样来源于北京市海淀区小月河河水，为城市生活污水。

1.3实验方法

1.3.1烧杯絮凝实验

取水样500mL置于1L的烧杯中，快速搅拌（转速为300r·min-1）投加絮凝剂，反应1min后，改变搅拌速度为50r·min-1，再搅拌10min，最后静置20min，于距上清液面约2cm处吸取上清液测定指标。每个水样分别进行3次平行处理，结果取均值。

1.3.2絮凝剂的复配方法

1）PAC与nano-Al2O3的优化复配。首先用粉碎机将固体PAC充分粉碎，再与nano-Al2O3在粉碎机中进行充分粉碎混合，得到的混合粉末作为溶质，配成质量分数为1%的液体复合絮凝剂（以原品质量计）。将上述配制好的液体复合絮凝剂在60℃左右的恒温水浴中，以100r·min-1的转速用电子恒速搅拌器搅拌20min，得到处理过的液体复合絮凝剂［9-11］。通过正交实验优化该复配方式，将参数优化后的液体复合絮凝剂命名为复配絮凝剂1#，并应用于下一步复配中。

2）FeCl3与复配絮凝剂1#进行优化复配。将质量分数1%的液体FeCl3和质量分数1%复配絮凝剂1#按总投加量120mg·L-1分别同时投加，改变FeCl3的投加量，从30mg·L-1起以10mg·L-1的幅度递增，进行絮凝实验，分析结果确定FeCl3和复配絮凝剂1#两者较好的质量配比，并将该配比的复配絮凝剂命名为复配絮凝剂2#。

1.4测定指标及方法

COD采用重铬酸钾法测定，浊度采用分光光度法测定，氨氮采用纳氏试剂光度法测定［12］，色度去除率（脱色率）采用分光光度法计算［13］，污泥体积采用量筒测定絮凝沉淀30min时产生絮体的体积，沉降时间采用测定絮体高度达到3.2cm时所用的时间，pH值采用pH计测定。

2　结果与分析

2.1优化 PAC与nano-Al2O3复配条件的正交实验

实验研究表明，PAC与nano-Al2O3的复配条件不同，处理效果不同。由实验结果可知，PAC与nano-Al2O3的质量组成、水浴温度、混合搅拌复合时间是影响复合絮凝剂COD去除率的主要因子，所以选用3因子3水平的正交表L9（34）安排实验。正交实验的因子与水平见表1，具体的实验方案见表2。

表1　影响因子水平表Table 1 Table of influence Factor Level

表2的实验结果表明，各因子的级差大小关系为RA＞RB＞RC，说明两者质量组成对COD去除率影响最大，温度、搅拌时间的影响较小，最佳复配参数为A3B2C1，即首先将PAC粉末与nano-Al2O3粉末用粉碎机进行充分混合后，再配置成质量分数1%的液体复合絮凝剂（质量组成为85%+15%），然后将该液体在60℃的恒温水浴中，以100r·min-1的转速用电子恒速搅拌器搅拌20min，将这种方法得到的液体复合絮凝剂命名为复配絮凝剂1#。下面对各个因子进行具体分析。

1）PAC与nano-Al2O3的质量百分组成中，85%+15%为最佳水平，且因子对COD的去除效果影响最大，说明纳米材料的含量决定处理效果，机理就是纳米材料的强化絮凝作用。

表2　正交实验结果及分析L9（34）Table 2 Results and analysis of orthogonal experiment

2）反应温度中，“水热法”复合PAC与nano-Al2O3的最佳水平为水浴温度60℃。温度太低，两者复合不易形成可能存在的化学键，温度太高又易使分子挥发和分解，降低有效成分含量。温度在50～70℃范围内改变时，对絮凝剂的COD去除率影响很小，级差RB只有1.5%，说明在此温度范围内，“水热法”均可减少纳米粒子团聚［14］，较好地提高处理效果。

3）混合搅拌复合时间的影响很小，级差RC只有0.9%，实验中的最佳水平是20min。原因如下：液体露置于空气中，如高温下搅拌时间过长，容易造成有效成分的挥发、分解，从而影响处理效果。

2.2FeCl3与复配絮凝剂1#的复配絮凝

研究表明，FeCl3与PAC之间存在着协同效应［15-16］。为了减少PAC和nano-Al2O3的用量，从而降低出水中的铝残留和生产成本，将FeCl3与复配絮凝剂1#进行复配。实验方法见1.3中絮凝剂的复配方法（2），实验结果见表3。随着FeCl3投加量的增加，絮凝处理效果和沉降性能的变化趋势见表3。

表3　FeCl3的投加量对复配絮凝处理效果的影响Table3 Influence of FeCl3dosage on treatment efficiency of combinated flocculation

实验结果表明：1）FeCl3和复配絮凝剂1#之间同样存在协同效应，两者在一定的配比范围内，COD、浊度去除率均有所提高，当同时投加70mg ·L-1的FeCl3、50mg·L-1的复配絮凝剂1#入水样复配絮凝时，比复配絮凝剂1#单独处理时，COD、浊度去除率分别提高3.2%、1.3%，出水COD为50.7mg·L-1，达到国家污水综合排放标准（GB 8987-1996）的一级标准［17］。2）FeCl3去除色度和浊度的效果最好，脱色率、去浊率分别为92.1%、96.8%，沉降速度也是最快的。脱色率和沉降速度随着FeCl3投加量的增加均不同程度地增加，同时投加70 mg·L-1的FeCl3和50mg·L-1的复配絮凝剂1#入水样时，比复配絮凝剂1#单独处理时脱色率提高了3.2%，沉降时间减少24.6%。但是浊度不符合这一规律，原因可能是：对悬浮体的去除，FeCl3与复配絮凝剂1#之间的协同作用使絮凝变得更复杂，但去浊率总体保持在95.0%以上，这与FeCl3本身很好的去浊性相关，同时协同效应也在一定程度上提高了去浊率。3）污泥体积总体呈上升趋势，复配絮凝剂1#单独处理时最小。当FeCl3含量≤70mg·L-1，污泥体积由11.3mL仅增加到13.1mL，增幅比较小。沉降时间总体呈下降趋势，因铁盐的比重较大，FeCl3的引入较大程度提高了沉降速度。结果显示，同时投加70mg·L-1的FeCl3和50mg·L-1的复配絮凝剂1#入水样复配絮凝时，COD去除率、去浊率、脱色率分别为88.0%、96.3%、88.3%，沉降时间、污泥体积分别为1′38″、12.9mL ，均比较理想。此时复配絮凝剂的组分质量配比为：58.33% FeCl3+35.42% PAC+6.25% nano-Al2O3，将其作为较好的参考组分比，命名该复配絮凝剂为复配絮凝剂2#。

2.3复配絮凝剂处理生活污水的絮凝性能分析

将PAC、FeCl3、复配絮凝剂1#、复配絮凝剂2#各自分别用于生活污水的处理，进行絮凝烧杯实验，不同絮凝剂投加量均为120mg·L-1，实验结果见表4。

表4　不同絮凝剂处理效果对比Table 4 Comparison of treatment effects of different flocculants

实验结果表明：

1）复配絮凝剂2#和单一无机絮凝剂相比，去除效果优势明显。COD去除率、浊度去除率、脱色率分别为88.3%、96.5%、88.5%，比PAC、FeCl3的 COD去除率分别提高了51.7%、64.7%，比PAC的脱色率提高了65.4%。不同的絮凝剂如果要达到相同的处理要求，投加相对少量的该复配絮凝剂就可以，有望降低处理成本。

2）在沉降性能方面，复配絮凝剂2#沉降时间比PAC减少了74.1%。分析主要原因，一是nano-Al2O3的复合增加了絮体的密度；二是铁盐的比重大于铝盐，铁铝复合增大了絮体密度，使沉降速度加快。同时，絮体更紧实，污泥体积比PAC、FeCl3分别减少了30.2%、38%，可减轻后续处理的负担，节约资源。

3）所有絮凝剂去除氨氮的效果均不理想，分析原因，可能是絮凝过程主要是去除水体中的溶胶和悬浮体，氨氮以NH4+的形式存在于铵盐中，这些盐类为可溶性盐，靠吸附作用很难去除。

4）复配絮凝剂2#处理后水样pH值为6.8，接近中性，出水二次污染小。

5）与复配絮凝剂1#相比，复配絮凝剂2#除沉降时间和污泥体积略逊一筹外，其他指标均胜出，更重要的是减少了PAC和nano-Al2O3的用量，降低了出水中的铝残留和生产成本，更具安全性和经济性。

3　结论

1）将nano-Al2O3与PAC复配絮凝后，无论是污染物的去除率还是沉降性能均有了较大提高，体现了纳米材料强化絮凝的特性。

2）通过正交实验优化的PAC与nano-Al2O3的复配方式为：先用粉碎法将PAC与nano-Al2O3（质量组成为85%+15%）充分混合后配成质量分数1%的溶液，再在温度60℃的恒温水浴中，用电子恒速搅拌器以转速100r·min-1搅拌20min水热复合，此方法得到的复配絮凝剂被命名为复配絮凝剂1#（质量配比85% PAC+15% nano-Al2O3）。

3）将FeCl3引入复配絮凝剂中，通过降低nano-Al2O3的含量有效降低了处理成本，同时通过降低PAC的含量提高了出水安全性。FeCl3的含量可根据不同的处理要求在一定的范围内适当调节。同时投加70mg·L-1的FeCl3和50mg·L-1的复配絮凝剂1#入水样进行复配絮凝，此时复配絮凝剂的质量配比为：58.33% FeCl3+35.42% PAC+6.25% nano-Al2O3，作为较好的参考组分比，命名为复配絮凝剂2#，对其进行絮凝效果的研究分析。

4）在处理生活污水的絮凝实验中，复配絮凝剂2#（质量百分组成58.33% FeCl3+35.42% PAC+6.25% nano-Al2O3）和常规无机絮凝剂相比，具有处理率较高、沉降性能较好、出水二次污染较小、污泥体积较小等优势，但受实验条件和研究深度的限制，也存在氨氮去除率低、投加稍复杂等不足。

5）需要对复配絮凝剂的絮凝条件，如温度、pH值、静置时间等参数进一步研究。

［1］ 常青.水处理絮凝学［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［2］ Krishna B S， Murty D S R， Jai Prakash B S. Surfaetant modified clay as adsorbent for chromate［J］. Appl. Clay. Sci.，2001， 20（1）： 65.

［3］ 聂锦旭，肖贤明，刘立凡.改性膨润土絮凝剂处理含酚废水的试验研究［J］.工业水处理，2006，26（1）：30-32.

［4］ 付雯，蒋丹，张波，等.纳米四氧化三铁作为助凝剂去除水中藻类［J］.环境工程学报，2015 （12）：5721-5726.

［5］ 张艳奇，朱友利.纳米技术在水处理中的应用研究［J］.材料导报，2012，26（s2）：25-26.

［6］ Pal O R， Vanjara A K. Removal of malathion and butachlor from aqueous solution by clays and organoclays［J］. Sep. Purif Techn.， 2001， 24（1）： 167.

［7］ 高明华，薛金城，赵璞，等.一种使用纳米材料的废水生化处理方法：CN， 01110773.2［P］. 2002-11-27.

［8］ 吕乐，杨晓静，关珊珊，等.壳聚糖-纳米金属絮凝剂絮凝沉降水华蓝藻研究［J］.环境工程学报，2010（3）：521-525.

［9］ 张立德.超微粉体制备与应用技术［M］.北京：中国石化出版社，2001.

［10］ 许并社.纳米材料及应用技术［M］.北京：化学工业出版社，2004.

［11］ 李风生，杨毅.纳米/微米复合技术及应用［M］.北京：国防工业出版社，2002.

［12］ 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第4版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［13］ 梁达文，魏光涛，唐艳葵，等.分光光度法分析测试蜜糖酒精废液的色度［J］.广西大学学报：自然科学版，2004，29（3）：240-243.

［14］ 徐国财，张立德.纳米复合材料［M］.北京：化学工业出版社，2002.

［15］ 王强林.絮凝剂的协同脱色研究［D］.西安：西安交通大学，2004.

［16］ 谢菁，陈友军，毕哲，等.铁铝复配混凝剂处理低温低浊水［J］.环境工程学报，2014（9）：3546-3552.

［17］ 高俊发.水环境工程学［M］.北京：化学工业出版社，2003.

Nano- Al2O3Compounded with Inorganic Flocculants in Flocculation Experiment

CAI Jing， LU Bo-ru， WANG Ze-jia
（School of Chemical and Materials Engineering， Yanching Institute of Technology， Langfang 065201， China）

Nano-Al2O3， PAC and FeCl3were used together in the flocculation experiment in order to improve the water treatment efficiency of inorganic flocculants. As well as， the compound flocculation performance of the treating domestic sewage was studied. As a result， the compound flocculation could make the removal rate of COD reach 88.3%， which was increased by 51.4% and 64.7% respectively compared to PAC and FeCl3. Meanwhile， The decolorization rate of the compound flocculation was 88.5%， which was increased by 65.4% than PAC. The sedimentation time of the compound flocculation was reduced by 74.1% than PAC. At the same time， the slurry volume was reduced by 30.2% and 38.0% respectively compared to PAC and FeCl3. The pH value of effluent was 6.8. However， It had low removal rate of ammonia nitrogen， so it was necessary to improve it by research in the future.

nano-Al2O3； compound； polyaluminium chloride； FeCl3； flocculation

X 703

A

1671-9905（2016）08-0048-04

河北省廊坊市科学技术研究与发展计划自筹经费项目（2015-2016）（2015011054）

蔡靖（1980-），女，硕士，讲师，主要从事水污染治理研究工作。 E-mail：caijing1012@126.com

2016-06-06