Fe3+掺杂Cr2O3黑色颜料的制备及其近红外反射性能研究

包维维，　张少丹，　邓志峰，　郝晓丽，　闫　欠

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)



Fe3+掺杂Cr2O3黑色颜料的制备及其近红外反射性能研究

包维维，张少丹，邓志峰，郝晓丽，闫欠

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

采用传统的固相合成法制备了一系列Cr2-xFexO3(x=0.3，0.6，0.9，1.2，1.5和1.8)的近红外反射无机颜料。通过X-射线衍射仪(XRD)、紫外/可见/近红外分光光度计、Color CIE 1976L*a*b*色度分析软件和热重-示差扫描量热仪(TG-DSC)等对颜料样品的结构、近红外反射特性、颜色及热稳定性等进行了测试表征。结果表明：所合成的颜料样品均为刚玉型结构。Fe3+掺杂的颜料具有高的近红外反射率，随着掺杂量的增加，近红外反射率呈现先增加后略微减小的趋势，在700～2 500 nm波段平均近红外反射率最高达到了85%。合成的颜料样品具有很好的热稳定性和化学稳定性。所以，此种Cr2-xFexO3粉体作为“冷”颜料在建筑涂料上具有广阔的应用前景。

近红外；高反射；黑色颜料；掺杂；“冷”颜料

三氧化二铬(Cr2O3)又名氧化铬绿，具有α-Al2O3结构，属于三方晶系，此种刚玉型晶体由阳离子密集堆积，而M3+离子填充这些密堆积形成八面体空隙而构成。氧化铬用途广泛，在冶金方面，可用于冶炼金属铬及铬基合金[1]。氧化铬作为颜料，具有着色力高、热稳定性好、耐腐蚀性能强等优点[2-3]。Cr2O3还可以与多种过渡元素的离子形成固溶体，从而改变其微观结构，进而改变其光谱特性。

氧化铬属于绿色系，近红外反射率较高。氧化铬颜料一个重要的研究方向是通过掺杂某种或某几种过渡元素的离子来调谐颜料的颜色，同时保持或提高其在近红外区的反射率。基于此种无机颜料具有广泛的应用潜力，国内外的科研工作者进行了大量的研究。在国内，张捷等[4]制备了铁掺杂、钛掺杂及铝/钛二元掺杂Cr2O3，研究结果表明，铝/钛二元掺杂的平均反射率最大，达到了87.5%，钛掺杂的颜料呈黄绿色，同时明度值有明显的下降，该特性可应用于军事伪装方面。Li等[5]研究了Al和Ba掺杂Cr2O3，所掺杂的氧化物与氧化铬形成了固溶体，掺杂后氧化铬颜料的颜色性能得到了提高，达到了商用颜料标准。袁乐[6]、杜海燕[7]和张潇予等[8]分别研究了Al/Cr2O3复合粉体，晶胞参数以及铁掺杂等对氧化铬颜料的反射率以及颜色变化的影响规律。在国外，美国的Ferro公司公开了一种近红外反射颜料的专利[9]，此体系通过将Al、Bi、Co等掺杂到Cr2O3中，形成低钴的刚玉-赤铁矿结构的固溶体，制备得到的颜料具有相对较低的Y三刺激值，同时具有高的近红外反射率，此颜料产品在“伪装”等领域具有广泛的应用前景。Thongkanluang等[10-12]采用传统的固相法合成了Ti、Al、V等元素掺杂氧化铬的无机近红外颜料，并对掺杂后样品的物相结构、表观形貌以及近红外反射率进行了研究，结果表明:掺杂的样品最高近红外反射率达到了82.8%，远高于未进行掺杂的纯的氧化铬颜料，此种颜料可应用于陶瓷和建筑领域。

铁掺杂氧化铬制备的铁铬黑颜料，是一种环保型的复合无机颜料，具有很好的热稳定性、耐腐蚀性及耐候性，且具有优异的近红外反射性能。由于黑色对太阳光的反射率很低，市场上销售的普通黑色颜料对太阳光的反射率只有5%左右[13]，因而研制出具有较高近红外反射性能的黑色颜料，可以提高对太阳光的反射，达到降低温度、减少空调等能源消耗的目的。

本文旨在通过控制Fe元素掺杂Cr2O3的量来制备不同的颜料样品，并对各颜料样品的近红外反射特性、颜料颜色、热稳定性及化学稳定性进行研究，重点讨论了影响颜料近红外反射特性的相关因素。

1　实　验

1.1样品制备

采用传统的固相法合成，以分析纯(>99%)Cr2O3和Fe2O3为主要原料制备Fe3+掺杂氧化铬的无机颜料，按化学式Cr2-xFexO3(x=0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8)的化学计量比来称量原料样品，再添加上述两种原料总质量2%的TiO2和1%的矿化剂H3BO3。称量后将配料混合，以丙酮为分散介质，进行湿法球磨，研磨料、研磨球及丙酮的比例为1∶4∶1，球磨机的转速为250 r/min，球磨2.5 h，之后将粉体样品置于恒温干燥箱中烘干，再将烘干的样品放入马弗炉中，从室温开始，以5 ℃/min的升温速率加热至1 000 ℃，保温6 h后，再以5 ℃/min的速率降到室温，将所得的粗产品使用玛瑙研钵进行细化研磨，用200目滤网过筛，得到最终的颜料产品。

为了研究所合成样品的化学稳定性，对样品的耐性进行了测试，具体步骤为：称取适量的颜料粉体分别浸泡在5%的NaOH、HCl、HNO3或H2SO4溶液中，磁力搅拌30 min，然后使用蒸馏水洗至中性，干燥、称量，再对测试前后的色度坐标进行分析。

1.2分析表征

利用Rigaku(日本理学株式会社)生产的Ultima IV型X-射线衍射仪确定样品的物相结构，测试的条件为：靶材为Cu靶(Kα=0.154 06 nm)，电压40 kV，电流40 mA，连续扫描，扫描速率10 (°)/min，扫描范围2θ=10°～80°。

采用美国Perkin-Elmer公司生产的Lambda 950紫外/可见/近红外分光光度计测量样品的可见光及近红外反射率，通过漫反射模式进行测试，采用150 mm聚四氟乙烯积分球附件和粉末样品支架，参考背景为硫酸钡，测量的波长范围为380～2 500 nm。

样品颜色参数的测量采用Perkin-Elmer公司的Color CIE色度分析软件及样品的可见光反射数据计算得到，计算波长范围为380～780 nm，选用CIE D65光源，10°观察角和CIE 1976L*a*b*色度坐标系统进行表征。根据CIEL*a*b*颜色系统，L*代表亮度，数值范围0～100，L*值接近0对应黑色，接近100则对应白色；-a代表绿色，+a代表红色；-b代表蓝色，+b代表黄色，从直角坐标系变换到圆柱坐标可以得到色度C*，即C*=(a2+b2)1/2。

通过瑞士Mettler Toledo生产的TG/DSC1型号的热分析仪对所制备的颜料样品进行热稳定性分析，样品为5 mg，升温速率为20 ℃/min，温度范围50～900 ℃，氮气气氛。

2　结果与讨论

2.1物相结构分析

图1所示为系列颜料样品Cr2-xFexO3(x=0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8)的XRD图谱，从图中可以看出，所有掺杂样品均为刚玉晶体结构，没有其它杂相的衍射峰出现。由此表明，Cr2O3和Fe2O3形成了连续的固溶体，由于Cr3+(0.061 nm)和Fe3+(0.064 nm)金属离子的半径相似，少量的B3+和Ti4+离子进入到晶体的晶格内，并占据了格点的位置，形成了稳定的固溶体，这在随后颜料稳定性分析中得以证实。对于Cr2O3掺杂的固溶体的相组成，已经有了较为深入的相关报道，Pownceby等[14]研究了Cr2O3-Fe2O3-TiO2系列氧化物，观察到在较高温度时，Cr2O3与Fe2O3形成无限互溶的固溶体，当Ti离子浓度较低时(TiO2/Cr2O3的摩尔比为1%～20%时)，TiO2可以与Cr2O3形成很好的固溶体。

图1　Cr2-xFexO3系列颜料样品的XRD谱图

图2　　　　Cr2-xFexO3系列颜料样品的可见/近红外反射光谱图

2.2反射性能分析

图2所示为Cr2-xFexO3系列颜料在可见/近红外区域(380～2 500 nm)的反射率曲线。由图中可以看出，在380～700 nm的可见光范围内，系列颜料样品的反射率都在10%以下，这是由于黑色相的颜料在可见光区有强的吸收所致。而在700～2 500 nm的近红外区域内，随着Fe3+离子掺杂量的增加，平均反射率大体呈现先增加后略微减小的趋势，当Fe3+的掺杂量x=1.5时，其平均近红外反射率达到了最大值85%左右，比掺杂量为0.3时提高了15%左右。产生此种现象的部分原因可能是由于随着掺杂量的增加，晶粒尺寸增大，而大的晶粒系统对近红外光散射较多，吸收较少，所以有较高的反射率[4]。另一方面，在此掺杂体系中，Cr3+和Fe3+同为正三价离子，同时掺杂了少量的矿化剂H3BO3和TiO2，而B3+和Ti4+进入到体系的晶格中会使取代点周围的局域电子环境发生改变，这种局域电子环境的改变也会影响材料的近红外反射率发生变化[15]。

2.3颜色分析

Fe3+离子掺杂量会给Cr2-xFexO3系列颜料带来颜色上的变化，可以用颜料样品的L*a*b*值进行说明。表1为色度分析软件依据反射率计算得到的系列样品的L*a*b*值。从表中可以看出，随着Fe3+离子掺量的增加，样品的明度值L*呈现先减小后增大的变化趋势，但变化量较小，L*值基本在30左右，属于黑色相颜料，而a*b*C*值的变化也较小，这说明Fe3+离子的掺杂量对颜料的色度值影响不明显。此外由于铬元素具有一定的毒性，通过在颜料中增加铁元素的含量，减少铬元素的含量，这对于黑色颜料的商业化具有重要的意义。

2.4热稳定性和化学稳定性分析

图3所示为合成颜料样品Cr0.5Fe1.5O3的TG-DSC曲线，由图中的TG曲线可以看到，在50～900 ℃范围内，颜料样品的质量变化几乎可以忽略不计，图中的DSC曲线表明，样品没有明显的吸放热峰，说明颜料样品Cr0.5Fe1.5O3在上述温度范围内没有发生晶型转变，其晶体形态较为稳定。由TG-DSC曲线表明，所合成的近红外反射颜料样品具有很好的热稳定性。

图3　Cr0.5Fe1.5O3颜料样品的TG-DSC图

表1　Cr2-xFexO3系列颜料样品的CIE L*a*b*色度坐标

为了更好地表征颜料的基本性能，依据国家标准《GB/T 5211.5—2008颜料耐性测定方法》，对合成颜料的化学稳定进行了测试，结果表明，在上述酸或碱溶液中浸泡后，颜料样品的质量损失可以忽略不计。表2为颜料样品耐酸碱实验后测得的L*a*b*值以及实验前后色彩偏离值ΔE*的大小，ΔE*值很小且均在1.0以下，表明酸或碱性溶液的浸泡对该颜料的颜色几乎不会产生影响，该颜料具有良好的化学稳定性[16]。

表2　Cr0.5Fe1.5O3颜料样品耐酸碱性测试后的色度坐标

注：ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2。

3　结　论

采用高温固相法合成了一系列Cr2-xFexO3(x=0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8)的近红外反射无机颜料，并对所合成颜料样品的物相结构、近红外反射特性、颜料颜色、热稳定性和化学稳定性进行了研究，得到的主要结论如下：

(1)原料Fe2O3和Cr2O3在高温条件下形成了连续的固溶体，所合成的颜料样品具有刚玉型结构，无杂相出现，具有良好的热稳定性和化学稳定性;

(2)随着Fe3+掺杂量的增加，颜料的近红外反射率大体呈现先增加再略微减小的趋势，当掺杂量x=1.5时，平均反射率高达85%；

(3)铁掺杂Cr2O3样品呈黑色相，且明度值L*变化量较小，铁元素掺杂量对颜色影响不多，故在生产黑色颜料时减少有毒元素Cr的用量，在环保方面具有重要意义。

[1]樊平平，李琼，梁书婷，等.煅烧温度对氧化铬绿颜料颜色的影响[J].应用化工，2015，44(1)：23-25.

[2]周祯，李平，张红玲，等.铬酸酐掺杂V2O5制备高红外反射率氧化铬绿颜料[J].化工学报，2012，63(10)：3316-3323.

[3]WEI Guang-ye,QU Jing-kui,YU Zhi-hui,et al.Mineralizer effects on the synthesis of amorphous chromium hydroxide and chromium oxide green pigment using hydrothermal reduction method[J].Dyes and Pigments,2015,113:487-495.

[4]张捷,魏子栋,王春辉,等.掺杂氧化铬颜料的红外反射特性研究[J].无机材料学报,2010，25(12)：1303-1306.

[5]LI Ping,XU Hong-bin,ZHANG Yi,et al.The effects of Al and Ba on the colour performance of chromic oxide green pigment[J].Dyes and Pigments,2009,80:287-291.

[6]袁乐,翁小龙,卢虎,等.Al/Cr2O3复合粉体的制备及红外反射特性研究[J].无机材料学报,2013，28(5)：545-550.

[7]杜海燕,陈启荣,孙家跃.氧化铬着色的随角异色颜料的制备与性能研究[J].化学通报,2006，69(11)：831-835.

[8]张潇予，张玉军，龚红宇，等.溶胶-凝胶法制备纳米近红外高反射率黑色陶瓷颜料[J].功能材料,2013，3(44)：417-420.

[9]SLIWINSKI T R,PIPOLY R A,BLONSKI R P.Infrared reflective color pigment[P].USA patent:US6454848B2,2002-09-24.

[10]THONGKANLUANG T,KITTIAUCHAWAL T,LIMSUWAN P.Preparation and characterization of Cr2O3-TiO2-Al2O3-V2O5green pigment[J].Ceramics International,2011,37(2):543-548.

[11]THONGKANLUANG T,PICHET L,RAKKWAMSUK P.Preparation and using of high near-infrared reflective green pigments on ceramic glaze[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2010,118(1377):349-352.

[12]THONGKANLUANG T,PICHET L,RAKKWAMSUK P.Preparation of IR Reflective Green Pigment[J].Advanced Materials Research,2008,(55-57):805-808.

[13]SYNNEFA A,SANTAMOURIS M,APOSTOLAKIS K.On the development,optical properties and thermal performance of cool colored coatings for the urban environment[J].Solar Energy,2007,81:488-497.

[14]POWNCEBY M I,FISHER-WHITE M J.Phase Relations in the System Fe2O3-Cr2O3-TiO2between 1 000 and 1 300 ℃ and the Stability of (Cr,Fe)2Tin-2O2n-1Crystallographic Shear Structure Compounds[J].Journal of Solid State Chemistry,2001,161:45-56.

[15]PAILHE N,WATTIAUX A,GAUDON M,et al.Correlation between structural features and Vis-NIR spectra of α-Fe2O3hematite and AFe2O4spinel oxides (A=Mg,Zn)[J].Journal of Solid State Chemistry,2008,181(5):1040-1047.

[16]LIU Li-li,HAN Ai-jun,YE Ming-quan,et al.The evaluation of thermal performance of cool coatings colored with high near-infrared reflective nano-brown inorganic pigments:Magnesium doped ZnFe2O4compounds[J].Solar Energy,2015,113:48-56.

[责任编辑：张存凤]

Preparation and infrared reflection performance of Fe3+doped Cr2O3black pigments

BAO Wei-wei,ZHANG Shao-dan,DENG Zhi-feng,HAO Xiao-li,YAN Qian

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Sci-Tech University, Hanzhong 723000, China)

A series of near-infrared reflectance inorganic pigments with general formula Cr2-xFexO3(x=0.3,0.6,0.9,1.2,1.5 and 1.8) were successfully prepared by the traditional solid state method. The phase structure, visible/near-infrared reflectance, color parameters and thermal stability were tested and characterized by X-ray diffraction (XRD), UV/vis/NIR spectroscopy, color CIE 1976 chromaticity analysis software and thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC). The results demonstrated that all synthesized pigments had chorundum structure. Fe3+doped pigments possess high near-infrared reflectance. It can be seen that the NIR reflectance increases and then decreases slightly with increase of Fe3+concentration. For the doping ofx=1.5, the average reflectance was up to 85% in the wavelengths ranging from 700～2 500 nm. The current synthesized pigments also possess good thermal and chemical stability. Consequently, these Cr2-xFexO3powders have great potential in serving as cool pigments for building coating.

near-infrared;high reflectance;black pigments;doping;cool pigments

1673-2944(2016)04-0001-05

2015-12-17

2016-04-25

陕西理工学院博士启动基金资助项目(SLGQD13(2)-15)

包维维(1982—)，女，内蒙古自治区通辽市人，陕西理工大学讲师，博士，主要研究方向为无机颜料和吸附材料的开发与应用。

TQ621.2

A