浅析家具中六价铬的检测方法

肖　峥　谢明舜　罗菊芬　包红娟上海市质量监督检验技术研究院 （上海　201114）

分析测试

浅析家具中六价铬的检测方法

肖峥谢明舜罗菊芬包红娟
上海市质量监督检验技术研究院 （上海201114）

通过分析家具中六价铬的来源，以及比较我国现有家具中六价铬的相关检测方法，提出了针对我国不同材质家具产品的合适的六价铬检测方法。

家具六价铬检测方法

0　引言

目前，家具中的重金属污染物主要包括汞、镉、铅、铬等，决定污染物毒性强弱的主要因素是其性质、含量和存在形态。金属铬有二价、三价和六价三种价态，其中六价铬的毒性很强，是三价铬的近百倍，国际癌症研究机构（IARC，1987年）将六价铬确定为人类致癌物。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致皮肤敏感，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。美国环境保护局（EPA）将六价铬确定为高度危险的毒性物质之一。而三价铬是人体新陈代谢的重要元素之一，但三价铬和六价铬之间会通过氧化还原反应发生相互转化。

1　家具中六价铬的来源分析

家具中六价铬的来源主要有两方面：一是来源于家具的原材料，如油漆、涂料、皮革、纺织面料以及一些金属配饰、辅助材料等，一方面这些原辅材料本身可能含有六价铬，另外这些原辅材料在接受特定处理的过程中也会残留一部分六价铬，例如皮革的处理等；世界上生产的皮革有80%都是采用铬进行鞣革，目的是使皮革制品有更好的强度、手感、耐湿热稳定性，六价铬不是在皮革及皮革制品的生产过程中刻意添加的，但可能在鞣革的过程中由三价铬氧化产生，如适当控制鞣制皮革工序，则可避免产生六价铬。二是来源于家具制造工艺，主要是表面涂饰和零部件胶结合工艺，例如用于家具表面涂饰的彩色涂料中含有一定量的铬黄等，其中可能存在六价铬；此外，在喷塑、电镀等工艺处理过程中，在家具零部件中也会残留铬。

2　国际相关指令、法规的规定

国外对家具产品中六价铬的质量分数没有作出规定，只通过法规和指令对一些原辅材料进行了规范。西方各国对皮革制品中六价铬的质量分数要求都比较严格。目前，国际上对皮革中六价铬的测定标准主要是德国的DIN 53314—1996标准，其要求六价铬的质量分数要低于3μg/g。

2014年3月26日，欧盟《官方公报》刊登了欧洲委员会第301/2014号法规，对在欧盟生产或进口的若干类皮革产品实施限制。该法规规定，可与皮肤直接接触的皮革制品若含有超出最低限值的六价铬，则限制该制品在欧盟市场投放（措施在1年过渡期后正式生效）。

第301/2014号法规规定，EN ISO17075标准分析法是唯一获得国际认可的皮革六价铬质量分数分析方法。该标准分析法设定的皮革六价铬质量分数限值为总干质量的0.0003%或3 μg/g。订立限制标准有助监察及执行限制措施。

新限制措施已被列入《化学品注册、评估、授权和限制法规》（REACH法规）附件XVII的被禁物质（以及含被禁物质的物品）清单内，并在全欧盟推行。

3　我国现有家具中六价铬的检测标准

我国家具标准GB 18584—2001《室内装饰装修材料 木家具中有害物质限量》只对铅、镉、铬、汞给出了强制性规定，即将发布的《软体家具 沙发中有害物质限量》、《软体家具 床垫中有害物质限量》、GB28481—2012《塑料家具中有害物质限量》等标准也未对六价铬作出规定。标准GB 28007—2011《儿童家具通用技术条件》中对儿童家具人造板材，涂料，纺织、皮草面料等主辅材料中重金属铅、镉、铬、汞的限量指标进行了规定，该规定比对成人家具的要求更加严格。标准对木制件、纺织面料、皮革等产品材料中表面涂层可迁移锑、砷、钡、硒、铅、铬、镉、汞的限量作了要求，但对六价铬的限量和检测方法也未作规定。皮革的主要检测项目为铅、镉、镍、钴、铬、铜、锑、砷、汞九种元素的总量和可萃取量以及六价铬含量，纺织品的主要检测项目为可萃取的砷、镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑八种重金属元素和六价铬的含量。家具厂所用的油漆、涂料等原材料的主要检测项目也均为可溶性重金属铅、镉、铬、汞以及总铅的含量。我国现有家具中六价铬的检测方法见表1。

表1　我国现有家具中六价铬检测方法

4　我国现有六价铬检测方法比较

六价铬的检测方法有很多，包括滴定法、分光光度法、电化学分析法、原子吸收光谱法、吸附-萃取法、离子色谱法、液相色谱法等［1-9］。

康维钧等［3］采用在线还原富集火焰原子吸收法测定环境水样中的三价铬和六价铬，三价铬和六价铬的线性范围分别为0～1.0和0～2.0 mg/L，检出限（质量浓度，下同）为8.70和10.8μg/L。卢菊生等［6］利用微乳相萃取分离富集-石英双缝管原子捕集火焰原子吸收光谱法，分析了环境水样中铬的形态，由于三价铬与8-羟基喹啉反应形成的疏水性配合物经萃取进入微乳相，而六价铬则留在水中，所以实现了三价铬和六价铬的相互分离，检出限为0.62 μg/L，相对标准偏差为3.8%。

近年来，随着铬形态逐步被关注，检测铬形态的研究也越来越多，其中以高效液相色谱（HPLC）为分离或检测手段，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）或原子吸收光谱为检测手段的研究也成为热点。杨敏等［7］以离子色谱为分离手段，电喷雾质谱为检测手段，检测水中的六价铬，方法检出限为0.57 μg/L，相对标准偏差小于3%，回收率也较好，且与分光光度法相比，结果无显著差异。陈晓燕等［8］采用HPLC-ICP-MS联用技术对海产品中铬的形态进行了分析，三价铬和六价铬的检出限分别为1.0和2.0 μg/L。CHEN等［9］利用离子色谱与ICP-MS联用技术，检测废水中的铬形态，采用直接进样法，通过实验条件的优化，使检出限低于0.2 μg/L，回收率也较好；该方法灵敏度高，精密度好，为铬形态的测定提供了新思路。

我国现有家具及其原辅材料中六价铬的主要检测方法有分光光度法、液相色谱法等，这些方法各具特色。

分光光度法是一种比较经典的方法，具有灵敏度高，仪器设备简单，操作简便、快速等优点，缺点是准确度相对不高，抗干扰性差，容易对假阳性的结果误判。它的分析原理是显色剂（通常为有机化合物）可与重金属发生络合反应，生成有色分子团（溶液颜色深浅与浓度成正比），在特定波长下，进行比色检测，这是目前应用最广泛的测试手段。目前对家具产品原辅材料所采用的测试方法，就是利用处理液中的六价铬在酸性溶液中与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色络合物，在一定波长（540 nm）处用分光光度法测定试验溶液中的六价铬含量。分光光度法已被列入GB18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》、GB/T 17593.3—2006《纺织品 重金属的测定第3部分：六价铬分光光度法》、GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》、GB/T 22807—2008《皮革和毛皮 化学试验 六价铬含量的测定》等标准中。而液相色谱法在家具产品及其原辅材料的检测标准中均未被列入，但相关的文献报道有很多，特别是该方法对皮革中六价铬的测定有非常好的抗干扰性。

目前，国内外六价铬检测所用的标准方法主要为分光光度法，使用该方法时，任何在测量波长处有吸收的物质都会产生干扰，尤其是当萃取液颜色较深时，干扰较大，甚至无法检测。研究结果表明：即使对萃取液进行有效脱色，采用分光光度法测定时仍然存在一定程度的干扰，这些干扰通常会使检测结果偏高；而采用高效液相色谱法测定皮革中的六价铬，不仅可消除各种干扰，而且还可显著提高检测灵敏度。同时，由于液相色谱仪器已非常普及，采用液相色谱法对家具中的六价铬进行测定已经有非常好的基础，因此该方法可以得到广泛的应用。离子色谱法也是近年来发展较快的检测方法，在各类文献中多有报道，但对于家具产品及其原辅材料的检测未见报道。

5　家具中六价铬检测的关键点

在六价铬的测试中，经常会遇到同一样品在不同的实验室，甚至同一实验室的不同次测试中，测试结果存在较大差异的情况。这是因为在样品的储存过程中，其中含有的铬的价态会由于多方面的原因而发生变化。此外，在样品前处理过程中，显色剂的配制时间、显色剂浓度、显色时间、显色温度和酸度等对六价铬含量的测定影响较大，一些共存的金属离子（汞、铁等离子），有机色素，有机酸，硫化物等会干扰甚至影响水中六价铬含量的准确测定，造成假阳性结果或使测定结果偏低。另外，对于某些萃取液颜色较深的样品，萃取液中的杂质和颜色会对测试结果造成干扰。针对这一问题，通常的做法是将未加显色剂的萃取液作为参比液，但情况特别严重时，需使用吸附剂脱色。

由于对所用吸附剂的规格、来源和性能指标无法给出统一严格的规定，各实验室所选用的吸附剂千差万别；即使是选用相同的吸附剂，由于吸附剂类型、规格和预处理方法的不同，其吸附活性也可能存在较大的差异，最终仍会影响测试结果。在实验室进行此项检测时，必须注意这一问题，而且最好进行对比试验，以确认测试结果的准确性。

在现有的六价铬检测方法中，纺织品与皮革的前处理方式也不一样，二者的主要差别是所用汗液的pH值不同，在不同的pH值条件下，六价铬的溶出也不同，且三价铬与六价铬之间会因氧化还原反应而相互转化。因此，采用不同的酸性汗液和碱性汗液测得的结果会有一定的差距，不同pH值的汗液测定的结果没有可比性。在家具产品的检测中，应充分考虑人体对家具最可能的接触条件，对合适的酸性汗液、碱性汗液条件，模拟胃酸等具体条件作出相应的规定。

［1］沈兵，王练，奚奇辉，等.高效液相色谱法测定皮革中的六价铬［J］.中国皮革，2008，37（11）:39-41.

［2］刘素英，丁绍兰，郭体兵.聚焦皮革中的六价铬及其测定方法［J］.中国皮革，2002，31（15）:28-33.

［3］康维钧，梁淑轩，哈婧，等.流动注射在线分离富集-火焰原子吸收光谱法测定环境水样中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形态［J］.光谱学与光谱分析，2003，23（3）:572-575.

［4］肖中玉.分散液-液微萃取-石墨炉原子吸收光谱法分析水中痕量铬的形态［D］.广州:广东工业大学，2009.

［5］赵亚男.固定化离子液体在线分离富集Cr（Ⅵ）及铬形态分析研究［D］.沈阳:东北大学，2009.

［6］卢菊生，徐佳佳，田久英，等.微乳相萃取分离富集-原子吸收光谱法分析铬形态 ［J］.应用化学，2010，27（10）: 1230-1234.

［7］杨敏，黄丽，罗展纲，等.离子色谱-质谱法测定水质中六价铬的方法研究 ［J］.中国卫生检验杂志，2011，21（7）: 1628-1630.

［8］陈晓燕，冯亚丹，杨旭日，等.HPLC-ICP-MS联用技术应用于海产品中铬形态的分析 ［J］.分析化学，2009，37: D189.

［9］CHEN Z L，MEGHARAJ M，NAIDU R.Speciation of

Methods for the Detection of Hexavalent Chromium in Furniture

Xiao Zheng Xie Mingshun Luo Jufen Bao Hongjuan

By analyzing the origin of hexavalent chromium and comparing the existing methods for the detection of hexavalent chromium in furniture，the suitable methods for the detection of hexavalent chromium in furniture products of different materials in our country are proposed.

Furniture；Hexavalent chromium；Detection method

TS67

肖峥女1969年生本科高级工程师主要从事农药、化工产品检测工作