碘量法分析天然气中H2S浓度的不确定度评定

王兴华　田 英　宫兆波　关 丹　倪丰平

中国石油新疆油田分公司实验检测研究院



碘量法分析天然气中H2S浓度的不确定度评定

王兴华田 英宫兆波关 丹倪丰平

中国石油新疆油田分公司实验检测研究院

分析了应用碘量法测定天然气中H2S浓度的不确定度的影响因素，得出测量不确定度的主要来源为硫代硫酸钠标准溶液标定、H2S采样吸收、吸收液滴定以及重复测定4个部分。分析得出硫代硫酸钠标准溶液引入的相对不确定度为0.082%，H2S采样吸收引入的相对不确定度为0.16%，吸收液滴定引入的不确定度为0.17%，重复测量引入的不确定度范围为0.71%～7.07%。当被测样品中的H2S质量浓度为12.5 mg/m3时，取置信度为95%，包含因子k=2，则其扩展不确定度U=7.08%。

碘量法H2S天然气不确定度

目前，检测天然气中H2S浓度的常用方法主要有4种[1]，分别为亚甲基蓝分光光度法、乙酸铅反应速率法、氧化微库伦法、碘量法。亚甲基蓝和醋酸铅反应速率法的可测定范围窄[2-3]，仅有0.1～23 mg/m3，该方法仅适用于成品的外输天然气中H2S浓度较低时的样品测定。氧化微库伦适用于ρ(总硫)为1～1 000 mg/m3的天然气[4]，在实际测量中，H2S会受到天然气中少量硫醇、硫醚的干扰，准确性不高。碘量法检测范围可以从H2S质量分数为1×10-6直至100%[5]，不需要贵重的仪器，且方法检测精度高，在检测天然气中H2S浓度的所有分析方法中碘量法被列为仲裁方法[6]。因此，做好碘量法分析天然气中H2S浓度分析的不确定度评定，对于天然气开发，尤其是天然气质检中H2S浓度的检测十分重要。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

H2S吸收器(内附玻璃孔板，孔板分布有20个直径为0.5～1 mm的小孔)；W-NK-0.5B湿式气体流量计(日本品川公司)；DYM4-1精密空盒压力表(长春气象仪器厂)；酸式滴定管，温度计。优级纯重铬酸钾(天津光复化学试剂公司)；分析纯硫代硫酸钠(天津光复化学试剂公司)；分析纯乙酸锌(国药试剂公司)；分析纯碘化钾(国药试剂公司)；淀粉(天津福晨化学试剂厂)；冰乙酸(上海化学试剂厂)。

1.2实验原理

用过量的乙酸锌溶液吸收气样中的H2S，生成硫化锌沉淀。加入过量的碘溶液以氧化生成的硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定[5]。最终，根据消耗硫代硫酸钠的量反推出乙酸锌所吸收的H2S的量[7-9]，从而反推出被测天然气中H2S的浓度。

1.3测量过程

准确称量高纯度的K2Cr2O7制备标准溶液,用以标定Na2S2O3标准储备液。用过量的乙酸锌溶液吸收天然气样品中的H2S生成硫化锌,吸收完成后，加入过量的碘溶液将吸收液中的硫化锌氧化成元素硫，剩余的碘用Na2S2O3标准储备液滴定，根据Na2S2O3溶液的用量计算样品中H2S含量[10]。具体操作流程如图1所示。

1.4数学模型

一定体积天然气中H2S质量主要通过天然气中含有的H2S被吸收液吸收生成硫化锌后，所能还原的碘单质摩尔量间接确定；样品气体积是由计量通过吸收液的天然气样品体积，再结合现场吸收时的大气压力和样品气温度折算出最终的校正体积；将H2S质量与采样体积相比得出最终被测样品气的H2S浓度，其计算式如下。

m=17.04c(V1-V2)

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：m为被吸收天然气样品中H2S的质量，mg；17.04为1/2H2S的摩尔质量,g/mol；V1为空白滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V2为样品滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；m0为K2Cr2O7的质量，g；V3为试液滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL；V4为空白滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL；49.03为1/6K2Cr2O7的摩尔质量,g/mol；Vn为气样的校正体积，mL；V为取样体积，mL；p为取样时的大气压，kPa；pv为温度t时水的饱和蒸汽压，kPa；t为气体样品的平均温度，℃；ρ为天然气中的H2S的质量浓度，g/m3。

1.5不确定度来源分析

根据计算天然气中H2S浓度的数学模型及测量过程中所涉及的因素，H2S浓度测量的不确定度主要分为：①标准储备液Na2S2O3的标定；②采样体积校正[11-12]；③吸收液滴定；④样品的重复测量。前3类为B类不确定度，最后一项为A类不确定度。其中，标准储备液标定不确定度来源主要有重复滴定、称量样品、酸式滴定管、重铬酸钾样品纯度等;采样体积不确定度来源主要有湿式流量计、大气压力、温度等;吸收液滴定引入的不确定度主要有重复滴定和酸式滴定管。此外，本实验还多次引入摩尔质量的计算，根据文献[13]经验，物质相对原子质量和摩尔质量不确定度与其他因素相比很小，一般忽略不计。不确定度来源可直观表示为图2。

2　不确定度评定

2.1Na2S2O3标准储备液标定的不确定度评定

Na2S2O3标准储备液标定带来的不确定度主要涉及到的是优级品K2Cr2O7的纯度、准确称量，以及对K2Cr2O7溶液滴定过程引入的不确定度。

2.1.1称量引入的不确定度

2.1.2滴定体积引入的不确定度

2.1.3标准品纯度引入的不确定度

2.1.4重复标定引入的不确定度

实验将烘干恒重好的K2Cr2O7标准品分8次独立称量并配置成溶液，用Na2S2O3标准储备液重复标定，以此来考察Na2S2O3标准储备液标定过程中引入的重复性不确定度(A类不确定度)，实验数据见表1。

表1 Na2S2O3标准储备液标定结果Table1 CalibrationresultsofNa2S2O3standardstocksolutions序号K2Cr2O7(基准物质)用量/g基准物消耗溶液量/mL体积补正值/mL空白试验消耗量/mL标定的溶液浓度/(mol·L-1)浓度的标准偏差/(mol·L-1)10.1495027.9527.870.050.1093920.1498228.0027.920.050.1090230.1506528.1528.070.050.1094440.1487327.8027.730.050.1094150.1501028.0527.970.050.1094360.1509128.2028.120.050.1094470.1500028.0527.970.050.1093680.1504028.1028.020.050.109460.00014 注:溶液的标定温度为23℃。

2.1.5Na2S2O3标准储备液标定的合成不确定度

2.2天然气采样吸收引入的不确定度

本实验采用湿式气体流量计进行气体采样体积的计量，因此整个采样过程中涉及的不确定度因素主要为流量计计量与气体体积校正。

2.2.1流量计引入的不确定度

由省级计量部门出具的湿式流量计的校准证书显示的示值相对不确定度为0.3%(k=2)，则标准相对不确定度为u21=0.3%/2=0.15%。

2.2.2采样时大气压引入的不确定度

实验使用的大气压力表在101.3 kPa的扩展不确定度为0.06 kPa，包含因子k=2。相对标准不确定度u22=(0.06÷2)/101.325×100%=0.03%。

2.2.3采样温度引入的不确定度

实验使用的温度计的扩展不确定度为0.3 ℃，k=2。由采样温度引起的相对标准不确定度为u23=(0.3÷2)/(25+273.15)×100%=0.05%，其中所使用的温度计最大量程为25 ℃。

2.2.4体积校准引入的不确定度

2.3吸收液滴定引入的不确定度

2.4方法重复性试验引入的不确定度

表2 不同天然气中H2S浓度范围内的A类不确定度结果Table2 ClassAuncertaintyofdifferentlevelsforH2Scontentinnaturalgas天然气中H2S浓度重复性限/%A类相对不确定度/%≤7.2mg/m3207.077.2～72mg/m3103.5372～143mg/m382.83143～1434mg/m362.120.1%～0.5%(w,下同)41.410.5%～50%31.06≥50%20.71

2.5测量的总不确定度

表3 测量不确定度评估结果Table3 Resultsofuncertaintyevaluation天然气中H2S浓度B类相对标准不确定度/%A类相对标准不确定度/%相对合成标准不确定度/%相对扩展不确定度(k=2)/%≤7.2mg/m37.077.0814.147.2～72mg/m33.533.547.0872～143mg/m32.832.845.67143～1434mg/m30.252.122.134.270.1%～0.5%1.411.432.870.5%～50%1.061.092.18≥50%0.710.751.50

2.6测量不确定评定报告

在现场采样大气压为97.1 kPa，气体温度为14.0 ℃的条件下，以400 mL/min的采样流量对某天然气处理站外输气进行吸收检测，累积采样54 L。采样完成后对吸收液进行滴定，最终的检测结果为12.5 mg/m3，报出结果ρH2S=(12.5±12.5×7.08%)=(12.5±0.88)mg/m3，k=2。

3　结 论

通过对采用碘量法测定天然气中H2S浓度的不确定度评定，得到了影响测定结果不确定度的因素主要为：标准储备液Na2S2O3的标定、采样体积校正、吸收液滴定及样品的重复测量。这4项引入的相对不确定度分别为0.082%、0.16%、0.17%、0.71%～7.07%。其中，重复性引入的A类不确定度为影响结果不确定度的主要因素。因此，加强人员的现场试验技能培训，提高人员的操作水平对于改善采用碘量法测定天然气中H2S浓度的检测精度至关重要。

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Uncertainty evaluation of measuring hydrogen sulfide content in natural gas by iodometric titration method

Wang Xinghua, Tian Ying, Gong Zaobo, Guan Dan, Ni Fengping

(ExperimentalDetectionResearchInstitute,PetroChinaXinjiangOilfieldCompany,Karamay834000,China)

Uncertainties originating from the measurement of H2S content in natural gas by iodometric titration method were evaluated. The uncertainties were mainly obtained from four sources：the calibration of sodium thiosulfate standard solution, bubble absorption method for H2S, titrated analysis of absorption liquid and repetitive measurement. From results of uncertainty analyses, the uncertainty values of four factors were 0.082%, 0.16%, 0.17% and 0.71%～7.07% respectively. When the concentration of H2S in sample was 12.5 mg/m3, the designed confidence level was 95% and converage factor (k) was 2, the relative expanded uncertainty (U) of the H2S concentration was 7.08%.

iodometric titration method, H2S, natural gas, uncertainty

王兴华(1986-)，男，河北邢台人，硕士研究生，毕业于中国石油大学(北京)，主要从事天然气分析检测及油气田环境监测技术研究工作。E-mail:wangxh_xj@petrochina.com.cn

TE642

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.04.018

2015-09-02；编辑：钟国利