电感耦合等离子体原子发射光谱法测定天然气中微量金属元素分析系统研究

汪玉洁　涂振权　迟永杰　周理　朱华东

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院　2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室



电感耦合等离子体原子发射光谱法测定天然气中微量金属元素分析系统研究

汪玉洁1,2涂振权1,2迟永杰1,2周理1,2朱华东1,2

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室

研究了用溶液吸收装置对天然气中微量金属元素进行取样，采用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法测定其浓度的分析系统。石英材质溶液吸收装置的直径为80 mm、高为130 mm，具有较低的干扰和良好的吸收效果。用10%(φ)硝酸溶液浸泡过夜处理后的样品储存瓶对测定结果具有较低的影响。采样流量为0.5 L/min时，具有较好的吸收效果和样品代表性。研究优化了ICP发射光谱仪泵速、RF功率、雾化器气体流量、辅助气气体流量、积分时间和冲洗时间等分析条件，以及特征波长。分析系统在此优化条件下显示出高的灵敏度(22种元素检出限从0.1 ～ 31.4 μg/L)。校准曲线在50.0 ～ 1 000.0 μg/L范围内显示出良好的线性。该分析系统吸收效率高、结构简单、尺寸小、操作简便、测定范围宽、检出限低，是一种有潜力的天然气中微量金属元素测定系统。

天然气微量金属原子发射光谱电感耦合

近年来,随着天然气管网输送站点中大量燃气增压机的使用，以及在新能源燃气汽车和天然气分布式能源中大量燃气轮机用户的增加，对燃气中K、Na、Ca、Mg、Pb和V等金属元素浓度提出了明确的要求。同时,下游传统的居民和商业用户的环保意识和生活质量的提高，也对天然气中金属元素浓度提出了要求。

目前,有报道发现天然气中含有约48种微量金属元素[1]，这些金属元素主要由生物有机体在形成天然气阶段时所带入，呈纳米级微粒游离于天然气中[2]。当它们沉降附着或渗透在管道输送和下游燃气工业中所使用的各种高温设备、元件和材料表面时，会导致金属高温腐蚀、材料衰老和结构堵塞等危害，缩短设备使用寿命，甚至引发安全事故，例如Ca和Mg会在高温燃气通道中产生结垢，Na和K的化合物与燃气中的硫反应会形成有腐蚀作用的碱金属硫酸盐。另外，燃烧后的废弃物也会把这些金属元素带入生态系统中，其中的一些重金属元素会对生态环境和人体健康造成影响。

由于天然气中的金属元素浓度小(微量级甚至痕量级)，存在形式多种多样，常规方法难以检测，因此需要良好的样品前处理方法和高灵敏度的分析仪器。当前,国内外暂无对天然气中微量金属元素浓度测定技术研究的报道，但是大气颗粒物中重金属元素分析技术却值得借鉴[3-5]，如原子吸收光谱法[6-7]、原子发射光谱法[8-11]、质谱法[12-13]、荧光法和中子活化法等[14-15]。其中，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)由于成熟可靠、线性动态范围宽、抗盐分能力强、相对较好的检出限和精密度等特点，成为当前普遍使用的金属元素分析方法。滤膜吸附-消解法和溶液吸收法是两种被广泛使用的气体样品前处理方法，但是对于带较大正压气体样品，由于选择合适滤膜较难、操作步骤复杂、样品处理过程中损失大等不足而使滤膜吸附-消解法使用相对较少。目前，关于使用溶液吸收样品前处理方法结合ICP-AES法构建分析系统进行天然气中金属元素浓度的测定还未见报道。

本文在使用液相色谱、气相色谱和荧光光谱等对天然气组成长期进行分析研究的基础上，对用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定天然气中微量金属元素分析系统进行了研究。本研究使用硝酸-过氧化氢溶液对天然气进行吸收后，采用ICP-AES对溶液中的金属元素进行了分析,并对实验参数进行了优化，对分析方法的校准曲线、检测限、重复性和加标回收率进行了测定。同时，使用该方法对实际天然气样品中的金属元素浓度进行了测定。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

硝酸(HNO3，电子级)；体积分数为30%的H2O2(分析纯)；超纯水(≥18.2 MΩ/cm3)；混合标准溶液(国家标准物质中心，20.0 mg/L)；ICP发射光谱仪(美国热电公司，IRIS 6300 Radial)；吸收器(自制，筛板孔径20 ～ 30 μm、底部直径80 mm、高130 mm)；流量计(日本品川公司，W-NK-0.5B)。

1.2实验方法

适当压力的样品气由进气口进入盛装300 mL 硝酸-过氧化氢(体积比为100∶1.5)吸收液的吸收器，依次经过吸收器第一层筛板和第二层筛板,与吸收液充分接触，由吸收器顶部出气口进入湿式气体流量计进行体积和温度测量后从排气口排放，经过一定时间后(不小于4 h)完成样品前处理吸收，其流程图见图1。吸收后的样品溶液用ICP发射光谱仪进行两次测定而得到其平均值，通过换算得到天然气中金属元素浓度。

2　结果与讨论

2.1ICP发射光谱仪参数优化

对于多种微量金属元素的同时测定，ICP发射光谱仪运行参数对提高灵敏度和精度，消除干扰和提高准确度有重要的影响。由于K、Ca、Na、Mg、Pb和V 6种微量金属元素在测定时受实验条件影响较灵敏，故实验采用其校准曲线的线性相关性对ICP发射光谱仪泵速、RF功率、雾化器气体流量、辅助气气体流量、积分时间和冲洗时间等分析条件，以及特征波长进行了考察。优化后ICP-AES仪器参数见表1，各元素选定特征波长为Ag 328.0 nm、Al 396.1 nm、As 189.0 nm、Ba 455.4 nm、Bi 223.0 nm、Ca 317.9 nm、Cd 214.4 nm、Co 228.6 nm、Cr 283.5 nm、Cu 324.7 nm、Fe 259.9 nm、K 766.4 nm、Li 670.7 nm、Mg 279.5 nm、Mn 259.3 nm、Na 589.5 nm、Ni 221.6 nm、Pb 220.3 nm、Se 196.0 nm、Sr 407.7 nm、V 292.4 nm、Zn 213.8 nm。

表1 ICP发射光谱仪分析参数优化Table1 OptimizatedparametersofanalysisconditionforICPemissionspectrometer分析条件参数值泵速/(r·m-1)50RF功率/W1150雾化器气体流量/(L·min-1)0.55辅助气流量/(L·min-1)0.5冲洗时间/s30积分时间/sUV15;VIS5

在该优化参数下得到的K、Ca、Na、Mg、Pb和V 6种元素的校准曲线见图2。从图2可以看出，K、Ca、Na、Mg、Pb和V元素的校准曲线在0.0～1 000.0 μg/L显示出良好的线性相关性(R2≥0.998 0)。

2.2储存瓶材质的影响

通常,用于酸性液体样品的储存材质多为塑料，因为其具有耐酸腐蚀性。在研究中,因为要测定处理样品后的微量金属元素，则采用塑料材质储存容器更能减少干扰影响。但在实验过程中发现，对于普通塑料储存瓶，如未经前期预处理，将对测定结果产生较大的影响。本研究选取Na、Ca两种元素的校准曲线线性相关性对储存瓶材质影响进行了考察，结果见图3。

从图3可以看出,用10%(体积分数,下同)硝酸溶液处理塑料储存瓶后,Ca、Na元素的校准曲线在0～500 μg/L显示出良好的线性。线性相关系数：r(Ca处理后)=0.999 9>r(Ca处理前)=0.812 0；r(Na处理后)=0.999 7>r(Na处理前)=0.821 1。因此，在使用前必须对储存瓶用10%硝酸进行过夜处理。

2.3溶液吸收装置

2.3.1吸收装置材质的影响

硼酸盐玻璃和石英玻璃是杂质浓度较少的用于制造玻璃容器的材料，本研究中用硼酸盐玻璃和石英玻璃分别盛装300 mL 10%的硝酸4 h和8 h[11]。然后，用ICP发射光谱仪测定溶液中金属元素浓度，考察材质中浸出的金属元素浓度的干扰影响，结果见表2。

表2 吸收装置材质对测定金属元素浓度的影响Table2 Influenceofabsorptionequipmentmaterialon detectingthemetalcontentinsampleρ/(μg·L-1)元素4h8h硼酸盐石英硼酸盐石英Al301.226.4144.534.7Ba13.67.611.78.6Ca5641.93142.04173.73584.7Fe132.4530.658.2484.9Mg104.635.872.823.1Mn9.39.74.85.2Na481.618.3206.452.7Sr3.81.72.51.3Zn58.832.226.324.0

从表2中可以看出，在4 h和8 h的情况下，在石英材质取样器中的Al、Ba、Ca、Mg、Na、Sr和Zn元素浓度明显比在硼酸盐玻璃材质中的低，在石英材质取样器中的Fe元素浓度明显比在硼酸盐玻璃材质中的高，符合石英和硼酸盐玻璃成分差异。Mn元素在两种材质中的浓度几乎一致，且相对较低(<10 μg/L)。在同一种材质下，对于4 h和8 h浸出溶液中一些元素(如Ca、Fe、Na和Zn)浓度存在较大差异，可能是取样器制作过程中材质成分本身差异所致。根据研究结果，选取石英材质吸收装置。

2.3.2筛板面积的影响

筛板面积大小直接体现在筛板直径上，主要影响微孔数量的分布。通常，对于气液吸收取样，较小的孔径使得筛板上分布更多数量的孔，使气体被分割成更多的小气流而增加气液接触面积，提高吸收效率。以设备制造简单化和低成本为原则，结合现场使用经验，选定孔径大小为20～30 μm。因而，研究中在对同一气源的天然气样品吸收时间6 h情况下，分别考察不同取样日期采用大面积(直径80 mm)和小面积(直径50 mm)筛板对金属元素吸收效率影响，结果见表3。

表3 筛板直径对测定金属元素浓度的影响Table3 Effectofsieveplatediameterondetectingthemetalcontentinsampleρ/(μg·L-1)元素第1次取样①第2次取样②80mm50mm80mm50mmAl338.5258.517.413.8Ca418.1185.1--Cu-7.55.4-Fe30.227.421.5-K362.5334.0--Mg73.168.21.52.6Na3469.7868.4--Zn104.247.77.42.4 注:①采样流量为0.5L/min;②采样流量为1.0L/min。

从表3可以看出，2个不同日期样品测得的元素浓度整体显示出大面积筛板吸收器高于小面积筛板吸收器的趋势。其原因为大面积筛板一方面增加了单位面积的微孔数量，另一方面也增加了微孔的均匀分布性，从而提高了吸收效果。在低元素浓度下(<10 μg/L)，Cu元素吸收效果显示出小面积筛板吸收器优于大面积筛板吸收器，其原因可能为含有微量浓度元素的微纳颗粒物在天然气中的分布不均导致。因此,在本研究中选择采用大面积筛板吸收器。

2.4采样流量优化

采样流量的大小会直接影响样品吸收效果，进而对样品中金属元素浓度测定产生重要影响。在较大流量下，样品与溶液接触时间较短而吸收不充分，导致测定结果偏低；太小的流量下，气体流动性大大降低，取得样品的代表性较差，导致测定结果与样品真实浓度存在较大偏差。本研究在对实际天然气样品吸收时间4.5 h情况下，考察了0.25 L/min、0.5 L/min和1.0 L/min采样流量对吸收效果的影响(见表4)。

从表4可以看出，0.5 L/min采样流量测得金属元素浓度明显呈现出高于相同情况下0.25 L/min和1.0 L/min采样流量所得金属元素浓度，显示出较好的吸收效果。但个别元素(Fe、Mg和Mn)浓度显示出0.25 L/min流量高于0.5 L/min流量的情况，其原因可能为金属元素在样品中分布不均所致。本研究选取采样流量为0.5 L/min。

表4 采样流量对测定金属元素浓度的影响(4.5h)Table4 Effectofsamplingflowondetectingthemetalcontentinsampleρ/(μg·m-3)元素采样流量0.25L/min0.5L/min1.0L/minAg-5.94.7Al33.335.813.7Ba2.53.41.4Ca217.9454.3-Cu-9.5-Fe88.841.127.6K673.8890.7253.7Mg101.170.757.61Mn1.40.50.2Na677.91200.7258.9Zn11.833.610.1

2.5分析性能

2.5.1校准曲线和检出限

分别配制不同浓度系列混合标准溶液得到各元素浓度的校准曲线，结果见表5。由表5可以看出,22种元素在0 ～ 1 200 μg/L浓度范围内的线性相关系数(r)≥0.999 2，方法具有良好的线性关系。检出限用3倍10次空白测量值的标准偏差计算求得。从表5中发现，元素浓度检出限在0.1 ～ 100.2 μg/L之间，表明方法检出限较低，能满足天然气工业对微量金属元素浓度测定需求。

2.5.2精密度和准确度

由于缺乏富含22种微量金属元素的实际天然气样品，研究中使用标准溶液配制了一个未知浓度样品，重复测定10次，考察了方法的精密度，并进行加标回收实验，结果见表6。各元素加标回收率在99.1%～113.2%之间，RSD<2.5%，表明方法准确度和精密度良好。

表5 元素浓度校准曲线和检出限Table5 Calibrationcurveanddetectionlimitsofelementsconcentration元素校准曲线方程r检出限/(μg·L-1)元素校准曲线方程r检出限/(μg·L-1)Agy=3.6956x+5.14211.00003.4Ky=1.2347x+35.5620.999931.4Aly=2.0405x-26.7450.999917.0Liy=26.303x+127.580.99981.5Asy=0.2689x-0.28531.00005.1Mgy=143.15x+28.0251.00000.5Bay=141.73x+438.461.00000.3Mny=24.325x+78.4070.99990.2Biy=0.2005x+0.04140.999812.1Nay=4.36x+6.16920.999229.0Cay=6.6489x+41.0731.0000100.2Niy=2.7205x+3.27561.00000.8Cdy=11.026x+38.8190.99990.1Pby=0.5158x+2.26571.00008.8Coy=2.6262x-1.57991.00000.9Sey=0.1971x+1.42980.999922.4Cry=7.1002x+24.2170.99991.9Sry=256.22x+729.340.99990.1Cuy=5.217x+10.3140.99991.6Vy=2.2027x+6.63151.00003.1Fey=4.4744x+18.6540.99991.6Zny=4.8863x+12.2771.00000.5

表6 元素精密度和准确度Table6 Precisionandaccuracyofthemethod元素样品值/(μg·L-1)添加值/(μg·L-1)检测值/(μg·L-1)回收率①/%RSD/%Ag268.5300.0596.2109.20.3Al247.1300.0563.2105.40.5As252.3300.0549.799.10.8Ba247.0300.0548.7100.60.7Bi247.6300.0546.199.50.9Ca252.1300.0556.8101.60.8Cd246.9300.0545.299.40.1Co251.7250.0506.1101.80.5Cr246.1250.0505.6103.80.9Cu246.0250.0510.0105.60.8Fe243.9250.0502.3103.41.0元素样品值/(μg·L-1)添加值/(μg·L-1)检测值/(μg·L-1)回收率①/%RSD/%K242.1250.0525.2113.22.4Li243.2250.0514.7108.61.3Mg241.8250.0495.6101.51.3Mn245.0200.0448.2101.60.9Na235.7200.0439.8102.11.6Ni250.3200.0452.5101.10.2Pb245.1200.0452.4103.70.5Se253.7200.0455.6101.00.6Sr237.8200.0439.1100.61.2V256.5200.0461.5102.51.3Zn249.3200.0451.4101.00.4 注:①回收率=(检测值-样品值)/添加值×100%。

2.5.3实际样品分析

在实验优化条件下，对国内某输气站点不同时间段内天然气中微量金属元素进行了分析，结果见表7。由于在输送过程中微纳级颗粒的团聚沉积和除尘设备的作用，产品天然气中微量金属元素浓度较低。同时，由于不同气质混输和气量调配等的影响，天然气中微量金属元素浓度在不同时间段内存在差异。

表7 实际样品中金属元素分析结果Table7 Analyticalresultsofmetalsinrealsamples元素第1次取样第2次取样μg·L-1μg·m-3μg·L-1μg·m-3Fe2.910.37.822.6K-85.464.2185.7Mg0.72.51.54.3Na58.0206.4112.3324.9Zn49.1174.74.011.6

3　结 论

通过实验，研究了用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定天然气中微量金属元素分析系统。结果表明，该分析系统的样品前处理装置吸收效率高、结构简单、尺寸小、操作简便，分析方法检出限结果较好，准确度和精密度良好。同时，各元素在宽的浓度范围内显示出较好的线性，利于实现对浓度变化大的样品进行测定。这些特点表明，该分析系统是一种非常有吸引力的天然气中微量金属元素浓度测定系统。

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Research on the analytical system for determination of trace metals in natural gas using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

Wang Yujie1,2, Tu Zhenquan1,2, Chi Yongjie1,2, Zhou Li1,2, Zhu Huadong1,2

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany，Chengdu610213,China； 2.KeyLaboratoryofNaturalGasQualityandEnergyMeasurement,CNPC,Chengdu610213,China)

An effective analysis system based on sampling with solution absorption device is studied for the determination of trace metals in natural gas by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). The quartz absorption device with diameter of 80 mm and height of 130 mm shows a lower interference and high absorption. The storing sample bottle after soaking overnight with 10% nitric acid solution has a lower impact on the measurement results. The sampling flow of 0.5 L/min displays a better absorption effect and good representative sample. Under the optimized experimental conditions of ICP-AES, such as the pump speed, RF power, nebulizer gas flow, auxiliary gas flow, integration time and rinsing time, as well as characteristic wavelength, the analysis system exhibits high sensitivity (the detection limits of 22 elements from 0.1-31.4 μg/L). The calibration curve is a good linearity in the range of 50.0-1 000.0 μg/L. The features of the developed system include high absorption efficiency, simple structure, small size, easy operation, wide measurement range, and low detection limit with a potential for determination of trace metals in natural gas.

natural gas, trace metal, atomic emission spectrometry, inductive coupling

国家重大科学仪器设备开发专项课题“激光拉曼光谱气体分析仪的研发与应用-激光拉曼天然气分析仪”(2012YQ16000707);中国石油科研专项项目“天然气中钙、镁、钠等金属元素测定技术研究”(A201305)。

汪玉洁(1986-),工程师,硕士,2010年毕业于四川大学应用化学专业,现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院,主要从事天然气分析测试研究工作。E-mail:yujie_w@petrochina.com.cn

TE642

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.04.017

2015-12-25；

2016-01-20；编辑：钟国利