基于电子鼻评价不同贮藏期蜜桔鲜榨汁品质的研究

王　卓,潘磊庆,吴永进,柯　波,屠　康,*

(1.南京农业大学食品科技学院,江苏南京 210095;2.浙江台州一罐食品有限公司,浙江台州 318020)



基于电子鼻评价不同贮藏期蜜桔鲜榨汁品质的研究

王卓1,潘磊庆1,吴永进2,柯波2,屠康1,*

(1.南京农业大学食品科技学院,江苏南京 210095;2.浙江台州一罐食品有限公司,浙江台州 318020)

为建立一种快速无损检测蜜桔鲜榨汁品质的方法,将宫川蜜桔(satsuma mandarins)置于20 ℃、相对湿度85%条件下贮藏,每3 d随机选取10个果实制成汁,利用PEN3电子鼻检测其香气,同时测定其主要品质指标并进行相关性分析。通过主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)、线性判别分析(Linear Discriminant Analysis,LDA)对不同贮藏时间的蜜桔进行区分。结果显示:电子鼻传感器响应值与蜜桔鲜榨汁可溶性固形物含量和VC含量显著相关;线性判别分析能较好地区分出不同贮藏时间的蜜桔;负荷加载分析(Loading analysis)结果显示,传感器W1S(主要对甲烷灵敏)、W2S(对乙醇灵敏,也对部分芳香型化合物灵敏)和W2W(对芳香成分和有机硫化物灵敏)在蜜桔鲜榨汁品质评价中起主要作用。结果表明利用电子鼻技术有望实现对蜜桔鲜榨汁品质的快速无损检测。

蜜桔汁,电子鼻,贮藏时间,品质检测

蜜桔(Citrusunshiu)属于芸香科,柑橘属。蜜桔营养丰富、酸甜多汁,除鲜食外,也是制作鲜榨果汁的理想原料[1-2]。对蜜桔进行制汁加工,提升经济价值,已引起国内学者的重视[3]。蜜桔为非呼吸跃变型果实,随着采后贮藏时间的延长,果实风味逐渐变淡,从而导致其鲜榨果汁香气寡淡,营养价值降低[4]。

目前,蜜桔汁品质的评价方法主要有感官评定和理化分析。然而,感官评定主观性强、重复性差、不易量化;理化分析技术仪器复杂、费用高、周期长、不易自动化[5]。因此,在物流过程中实现快速检测有一定困难,需要一种快速便捷的方法来评价蜜桔汁的品质特征。

电子鼻(Electronic Nose)是由一定选择性的电化学传感器阵列和适当的识别装置组成的新型仪器,可用于分析、识别、检测复杂气味和挥发性成分。和传统技术相比,电子鼻具有客观准确、方便快捷、重复性好、可进行实时检测等特点,得到了广泛的应用[6-9]。

香气是蜜桔的重要品质之一,是影响蜜桔制汁质量的重要因素。近年来,国内外学者已经开始应用电子鼻对柑橘汁、苹果汁等进行检测[10-13],但对蜜桔汁香气的研究较少。本实验拟利用电子鼻技术,以常温下储藏不同时间的蜜桔所制的鲜榨汁为研究对象,研究气味与蜜桔鲜榨汁主要品质指标(可溶性固形物含量、可滴定酸含量、VC含量、色度)之间的关系;通过相关性分析、主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)和负荷加载分析(Loading analysis)对不同贮藏期的蜜桔所制的鲜榨汁进行区分,旨在为建立一种快速检测蜜桔鲜榨汁品质的方法提供依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

新鲜宫川无核蜜桔浙江省临海市涌泉镇。

PEN3型便携式电子鼻德国AIRSENSE公司;PAL-1型电子糖度计日本ATAGO公司;CR-10型便携式色差计日本MINOLTA公司;JYL-C50T型料理机九阳股份有限公司;pHS-3C型精密pH计上海精密科学仪器有限公司;Sigma3K15高速离心机德国Sigma公司。

1.2实验方法

选择同一采摘批次,色泽、大小基本一致,无病虫害和机械损伤的新鲜蜜桔果实,置于20 ℃、相对湿度85%条件下贮藏21 d,每3 d测定一次。

1.2.1可溶性固形物含量的测定采用ATAGO公司的PAL-1型手持折光仪测定。

1.2.2可滴定酸含量的测定参照 GB/T12293-1990 《水果、蔬菜制品可滴定酸度的测定》中的电位滴定法测定,结果以柠檬酸的含量(%)表示。可滴定酸含量(%)=(cV1KV3)/(V2V4)×100;式中:c为氢氧化钠标准溶液浓度,mol/L;K为换算系数(柠檬酸0.064);V1为滴定消耗的氢氧化钠标准溶液体积,mL;V2为样品未稀释时的体积,mL;V3为样品稀释液总体积,mL;V4为滴定所用的样品稀释液体积,mL。

1.2.3VC含量的测定VC含量采用GB/T6195-1986《2,6-二氯靛酚滴定法》法测定[14],结果表示为mg/100 g。

1.2.4色度的测定采用Minolta公司的CR-10型便携式色差计测定L*值、a*值、b*值。Lab色空间以L值表示明度,a*值表示红绿(+表示偏红,-表示偏绿),b*值表示黄蓝(+表示偏黄,-表示偏蓝)[15]。

1.2.5电子鼻传感器响应值的测定采用德国AIRSENSE公司的PEN3型便携式电子鼻测定。本套设备拥有10个金属传感器,每个传感器具有自身独特的性能特点[16]。测定时样品挥发性物质与传感器涂层发生反应,引起传感器电导率改变,记录传感器接触到样品挥发物后的电阻量G与传感器在经过标准活性碳过滤后空气的电阻量G0的比值G/G0,响应气体浓度越大,G/G0的值越偏离1,如果浓度低于检测限或者没有感应气体,则该比值接近甚至等于1[17]。将蜜桔去皮、分瓣后用料理机榨成汁,并用蒸馏水稀释5倍,每次准备10个重复样品。分别取10 mL稀释桔汁于250 mL烧杯中,并用锡箔纸密封,在20 ℃中静置10 min。测定参数如下:流速120 mL/min,测定时间60 s,洗气时间110 s,样品准备时间5 s,自动调零时间5 s。蜜桔鲜榨汁样品在40 s左右趋于稳定,故选择50 s处的信号作为分析时间点。

1.3数据处理

利用统计软件SPSS 18进行数据分析;利用电子鼻仪器自带的WinMuster软件进行PCA、LDA和Loadings分析。

PCA是一种包含了向量分析和相关矩阵的分类技术,采取降维的方法找出几个综合因子来代表原来众多的变量,使得这些综合因子尽可能地反映原来变量的信息量。LDA是将高维的模式样本投影到最佳鉴别矢量空间,达到抽取分类信息和降低特征空间维数的效果,可以将组间分得更开。Loadings分析可以得出每个传感器的贡献大小,位点坐标表示分别所在主成分上的比重大小,相关系数(绝对值)越大,主成分对该变量的贡献也越大[18]。

2　结果与分析

2.1蜜桔贮藏过程中其鲜榨汁的品质变化

蜜桔常温贮藏期间其鲜榨汁的品质变化如图1所示。图1A显示,随着贮藏时间延长,可溶性固形物含量呈先缓慢下降后上升的变化趋势。贮藏前期,由于蜜桔果实自身的呼吸作用,以糖、酸等物质作为呼吸底物之一被消耗而导致其含量下降,从第12 d开始,可溶性固形物含量增加,这主要是由于以及大量原果胶转化成为可溶性果胶。图1B显示,可滴定酸含量在贮藏前9 d呈下降趋势,说明一些糖、酸类物质作为呼吸代谢的主要底物而被不断消耗。贮藏9 d后,蜜桔可滴定酸含量上升,可能是由于第9 d之后,蜜桔果实呼吸作用减缓,酸类物质消耗减少,同时果实严重失水。固酸比是影响果汁口味的重要因素,如图1C所示,固酸比呈先上升后下降的趋势。图1D显示,VC含量从第6 d开始下降,到蜜桔贮藏结束时,果汁中VC含量减少了36.56%。图1E显示,蜜桔汁的L*值几乎不变,a*值和b*值在前6 d略有下降,后上升(图中小写字母有相同代表在0.05水平上无显著差异)。

图1　蜜桔常温贮藏期间其鲜榨汁的品质变化Fig.1　Changes of fresh mandarin juice qualities during fruit storage

2.2电子鼻响应值的变化

图2为贮藏第0 d的蜜桔汁的气味响应图,图2中的每一条曲线代表一个传感器,曲线上的每一点代表气味成分通过电子鼻传感器通道时的相对电导率随时间的响应情况。如图2所示,电子鼻对蜜桔鲜榨汁的气味成分有明显的响应,且每个传感器的响应情况不同,表明利用电子鼻PEN3系统探测蜜桔汁的气味是可行的。刚开始时相对电导率比较低,随着时间延长,挥发性物质在传感器表面进行还原反应,传感器的相对电阻率在不断增大,最后趋于平缓,并达到一个稳定的状态。蜜桔鲜榨汁样品在40 s左右趋于稳定,所以选择50 s处的信号作为分析时间点。

图2　贮藏第0 d的蜜桔鲜榨汁的电子鼻响应信号图Fig.2　Response curves of fresh mandarin juice sensor response values at 0 d

图3为蜜桔贮藏过程中其鲜榨汁的电子鼻响应变化图。传感器S8(对乙醇灵敏,也对部分芳香型化合物灵敏)响应值最大,其次为传感器S6(主要对甲烷灵敏),且二者响应值变化趋势大体一致。从图3中可以看出,第9 d和第15 d为电子鼻传感器相应值变化的拐点,鲜榨桔汁的挥发性物质组成发生了较大变化。

图3　常温贮藏期间蜜桔鲜榨汁电子鼻响应值的变化Fig.3　Changes of fresh mandarin juice sensor response values during fruit storage

2.3相关性分析

由于传感器S2、S4和S7的响应不明显,故将蜜桔鲜榨汁品质指标(可溶性固形物含量、可滴定酸含量、固酸比、VC含量)与电子鼻其余7个传感器的响应值进行相关性分析,结果如表1 所示。

从表1中可以看出,电子鼻传感器响应值与蜜桔鲜榨汁可溶性固形物含量及VC含量之间具有显著相关性。其中,可溶性固形物含量与传感器S1、S3、S5、S6响应值显著相关,与S8、S10响应值呈极显著相关;VC含量与传感器S9响应值显著相关,说明可根据桔汁传感器响应值预测桔汁可溶性固形物含量和VC含量。而可滴定酸含量、固酸比与桔汁电子鼻传感器响应值之间没有显著相关性,可能是因为蜜桔贮藏过程中可滴定酸的变化对电子鼻传感器所检测气味成分的影响不明显。

2.4基于蜜桔鲜榨汁电子鼻响应值区分蜜桔贮藏期

对不同贮藏时间的蜜桔所制得鲜榨汁的电子鼻响应值进行PCA、LDA和Loadings分析,结果见图4。

表1　蜜桔鲜榨汁品质指标与传感器响应值的相关性分析Table 1　Correlation of fresh mandarin juice qualities and sensor response values

图4　蜜桔鲜榨汁电子鼻响应的PCA和LDA分析图Fig.4　PCA(a)and LDA(b)plots of fresh mandarin juice sensor response

注:**.极显著相关(p<0.01);*.显著相关(p<0.05)。

蜜桔鲜榨汁的PCA分析结果如图4(a)所示,第一主成分贡献率达99.39%,第二主成分贡献率为0.3985%,累计贡献率为99.788%。说明能够很好地代表原始数据的信息,可以反映蜜桔贮藏过程中鲜榨桔汁气味成分的变化。另外,数据采集点所在的椭圆区域在主成分分析图中有特定的分布区域,但贮藏初期(第0 d)和贮藏中后期(第9 d、第12 d)的区域有部分重叠。

LDA分析结果如图4(b)所示,判别式LD1和判别式LD2的贡献率分别为64.08%和25.413%,两判别式的总贡献率为89.492%。贮藏第0～6 d、第12～15 d以及第18～21 d的蜜桔鲜榨汁的数据采集点有不同的分布区域,说明这三个阶段蜜桔果肉的挥发性物质组成有较大不同,利用LDA法可区分出不同贮藏阶段的蜜桔。

蜜桔鲜榨汁的Loadings分析结果如图5所示,传感器S8(对醇类和部分芳香型化合物敏感)的位点距离x=0最远,说明传感器S8对第一主成分的贡献最大,传感器S6(对烃类物质敏感)次之;而传感器S9(对有机硫化物敏感)的位点距离y=0最远,说明传感器S9对第二主成分的贡献最大,传感器S7(对硫化物敏感)次之。因此,综合分析,蜜桔鲜榨汁的挥发性物质变化可能主要与醇类、部分芳香型化合物、有机硫化物类和烃类等物质有关。

图5　蜜桔鲜榨汁电子鼻响应的Loadings分析图Fig.5　Loadings plot of fresh mandarin juice sensor response

3　讨论与结论

水果在采后贮藏期间,品质会发生改变。高利萍[19]用电子鼻对不同贮藏时间草莓鲜榨汁进行品质检测,结果显示电子鼻能反映出不同贮藏时间草莓鲜榨果汁品质的变化趋势,且电子鼻传感器响应信号与总酸含量有一定的相关性。HARTYANI等[12]用电子鼻和电子舌技术,对高压脉冲电场和超高静压处理的橘汁进行识别,发现利用电子鼻和电子舌可以区分出不同工艺处理的橘汁。通过对蜜桔鲜榨汁品质指标与电子鼻传感器响应值的相关性分析发现,蜜桔鲜榨汁的电子鼻传感器响应信号与其可溶性固形物含量和VC含量有显著相关性,可根据蜜桔鲜榨汁的电子鼻响应值预测桔汁可溶性固形物含量和VC含量。

周志等[20]用电子鼻对刺梨果汁进行风味识别,结果表明,电子鼻能够准确区分不同成熟度、不同贮藏期和不同体积分数刺梨样品的整体气味。随着贮藏时间的延长,蜜桔鲜榨汁的挥发性物质组成发生了变化,利用线性判别法(LDA)可以较好地区分出不同贮藏时间的蜜桔。蜜桔鲜榨汁的线性判别分析中,判别式LD1和判别式LD2的总贡献率为89.492%。分析表明,第9 d和第15 d是挥发性物质

组成变化的拐点。另外,通过负荷加载分析可知,传感器S6(主要对甲烷灵敏)、S8(对乙醇灵敏,也对部分芳香型化合物灵敏)和S9(对芳香成分和有机硫化物灵敏)在判断蜜桔贮藏期中起到了较大的作用,表明蜜桔在贮藏期间其鲜榨汁的挥发性醇类、部分芳香型化合物、有机硫化物以及烃类物质可能发生了较大变化。这为更好地利用电子鼻传感器来判断蜜桔的新鲜度提供了依据。

[1]赵娜. 温州蜜柑汁品质特性及复配改进研究[D]. 武汉:华中农业大学,2013.

[2]陈志明. 我国鲜榨果汁消费与发展趋势[J]. 农产品加工,2005,01:12-14.

[3]乔宇,谢笔钧,张妍,等. 三种温州蜜柑果实香气成分的研究[J]. 中国农业科学,2008,05:1452-1458.

[4]胡安生. 柑桔采后生理研究——柑桔果实采后的呼吸代谢特点及其与品质变化的关系[J]. 浙江柑桔,1984,Z1:80-82.

[5]Arena E,Guarrera N,Campisi S,et al. Comparison of odour active compounds detected by gas-chromatography-olfactometry between hand-squeezed juices from different orange varieties[J]. Food Chemistry,2006,98:59-63.

[6]王孝研. 现代技术在食品检测领域的应用[J]. 黑龙江科学,2014,05:110.

[7]Amy L,Silvia C,Ganesh K M,et al. Electronic noses for food quality:A review[J]. Journal of Food Engineering,2015,144:103-111.

[8]Miguel P,Laurae G. On-line monitoring of food fermentation processes using electronic noses and electronic tongues:A review[J]. Analytica Chimica Acta,2013,804:29-36.

[9]Yonathan A,Goki M,Hajime T. Cultivation line and fruit

ripening discriminations of Shiikuwasha peel oils using aroma compositional electronic nose,and antioxidant analyses[J]. Food Research International,2015,67:102-110.

[10]Piroska H,Istvan D,Dietrich K. Electronic nose investigation of Alicyclobacillus acidoterrestris inoculated apple and orange juice treated by high hydrostatic pressure[J]. Food Control,2013,32(1),262-269.

[11]Hong X Z,Wang J,Qi G D. E-nose combined with chemometrics to trace tomato-juice quality[J]. Journal of Food Engineering,2015,149:38-43.

[12]Hartyani P,Dalmadi I,Cserhalmi Z,et al. Physical-chemical and sensory properties of pulsed electric field and high hydrostatic pressure treated citrus juices[J]. Innovative Food Science and Emerging Technologies,12(2011):255-260

[13]田雪琴,郭丽琼,焦晓磊,等. 基于电子鼻分析夏橙汁在贮藏过程中香气的变化[J]. 食品工业科技,2013,11:298-302.

[14]曹建康,姜微波,赵玉梅. 果蔬采后生理生化指导[M]. 北京:中国轻工业出版社,2007.

[15]高利萍,王俊,崔绍庆. 不同成熟度草莓鲜榨果汁的电子鼻和电子舌检测[J]. 浙江大学学报:农业与生命科学版,2012,06:715-724.

[16]江琳琳,潘磊庆,杨虹贤,等. 电子鼻在果蔬品质检测中的研究进展[J]. 安徽农业科学,2010,23:12918-12920.

[17]张鹏. 基于电子鼻判别富士苹果货架期的研究[J]. 食品工业科技,2015,36(5):272-276.

[18]纪祥洲,李亮,桑志成,等. 电子鼻检测冻藏草莓品质研究[J]. 中国农学通报,2014,36:304-309.

[19]高利萍. 基于电子鼻和电子舌的草莓鲜搾汁的检测[D]. 杭州:浙江大学,2012.

[20]周志,朱玉昌,程超,等. 电子鼻用于刺梨汁整体风味的分析与评价[J].湖北民族学院学报,2014,32(4):364-367.

Quality evaluation of fresh satsuma mandarins juice during storage of satsuma mandarins by electronic nose

WANG Zhuo1,PAN Lei-qing1,WU Yong-jin2,KE Bo2,TU Kang1,*

(1.College of Food Science and Technology,Nanjing Agriculture University,Nanjing 210095,China;2.Zhejiang Taizhou Yiguan Food Co.,Ltd.,Taizhou 318020,China)

To establish a rapid non-destructive evaluation system of fresh satsuma mandarin juice qualities,a portable electronic nose PEN3 was used for the aroma analysis. In this study,Miyagawa Wase Satsuma mandarin were stored in 20 ℃ and 85% relative humidity. Ten fruits were picked randomly to make juice every 3 days,then determine their aroma by PEN3. Principal component analysis(PCA)and linear discrimination analysis(LDA)were used to discriminate freshness of the fruits. The results showed that the response values of electronic nose and soluble solid content,and ascorbic acid content were correlated. Meanwhile,it was indicated by loading analysis that sensors W1S,W2S and W2W played a central role in evaluating the freshness of Satsuma mandarin. The use of LDA was able to better discriminate mandarin oranges of different postharvest storages. Therefore,electronic nose can be used as a rapid and non-destructive testing method for quality evaluation of fresh satsuma mandarin juice.

fresh satsuma mandarin juice;electronic nose;storage time;quality detection

2015-10-16

王卓(1993-)，女，硕士研究生，研究方向：农产品无损检测，E-mail:2015108051@njau.cdu.cn。

屠康(1968-)，男，博士，教授，研究方向：农产品无损检测、贮藏与加工，E-mail:kangtu@njau.edu.cn。

农业部行业公益项目(201303088)。

TS255.4

A

1002-0306(2016)09-0327-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.09.055