PFI磨解对MFC及纳米纤维纸基材料性能的影响

修慧娟，李金宝，杨国鑫，强丹丹

(1. 陕西科技大学 轻工与能源学院，西安 710021；2. 齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，济南 250353；3. 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广州 510640)



PFI磨解对MFC及纳米纤维纸基材料性能的影响

修慧娟1，2，李金宝1，3，杨国鑫1，强丹丹1

(1. 陕西科技大学 轻工与能源学院，西安 710021；2. 齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，济南 250353；3. 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广州 510640)

微纤化纤维素(microfibrillated cellulose, MFC)是一种具有纳米尺度的新型纤维素纤维，具有极为广阔的应用前景。但工业化MFC产品存在尺寸分布和纤丝化程度不均一的问题，从而影响其使用。本文采用PFI磨解的方法对MFC进行后处理，结果表明：PFI磨解可显著提高MFC的均一性，磨解转数为20 000转时，小于200 μm的组分含量可达到92.3%，纤维平均长度为42 μm。MFC经PFI后处理可制备出具有更高性能的纸基材料，在磨解转数为60 000转时，紧度可提高66.13%，透明度可提高40.26%，吸收性下降45.83%。撕裂指数最高增幅为268.03%(10 000转)，抗张指数可提高90.41%(20 000转)。

微纤化纤维素; PFI磨解; 纳米纤维纸基材料；性能

0　引　言

微纤化纤维素(microfibrillated cellulose, MFC)也叫纤维素微纤丝(cellulose microfibril)，是20世纪80年代由Herrick和Turbak等率先开发出的一种新型纤维素产品[1-2]。它是植物纤维细胞壁解体后的高度细纤维化的产物，直径一般为10～40 nm，长径比为100～150[3]，属一维纳米纤维材料。由于其比表面积大、游离羟基多、分枝度高，可赋予MFC纳米纸基材料更多的氢键结合，大幅提高材料的性能，获得高强度、高透明度的特种纸。同时由于其强度高、刚度大、重量轻、可生物降解和可再生性而广泛应用于先进复合材料中[4-5]。此外，MFC具有高保水值、高粘性、高分散性和高稳定性等特性，可用作食品行业的增稠剂、稳定剂、悬浮剂、乳化剂等，可作为凝胶剂制备气凝胶材料，也可作造纸的浆内及表面施胶剂等等。作为一种用途十分广泛的生物材料，纳米纤维素蕴藏着无限商机和美好发展前景[6-8]。

目前，微纤化纤维素的制备可以采用高压均质、研磨、微射流、冷冻粉碎及高强度超声波处理等机械处理方法，但其制备过程能耗较高。也可以采用纤维素酶水解和2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)体系氧化预处理与机械处理相结合的方式来降低能耗。但研究也发现商业化的MFC原料与文献[9]中所述及的微纤化纤维素在尺寸分布和分枝度等方面存在差异，原料中仍有少许粗大纤维。这必将影响到微纤化纤维素纸基材料的成形结构和性能，需进一步对其进行细纤维化处理。

本文采用PFI磨解的方法对MFC进行后处理，制备的MFC纳米纸拟用做转移印刷的中间载体——转移膜，其主要性能指标为：拉伸强度、撕裂强度、透明性、吸收性等。课题主要研究在适当的浓度和磨解间隙下，磨解转数对微纤化纤维素纤维形态、尺寸分布以及对MFC纳米纸基材料抗张强度、抗撕裂强度、透明度、紧度和表面吸收性等方面的影响。目前，全球纳米纤维纸的制备技术和用途还在不断开发中。

1　实　验

1.1实验材料

MFC，购自日本大赛璐株式会社，产品型号Celish KY-100G，来源于阔叶木纤维。

1.2实验仪器

表1为主要实验设备与仪器。

1.3实验方法

1.3.1PFI磨解

采用DCS-041PT型PFI磨解机对微纤化纤维素进行不同转数处理，磨解浓度为10%，磨解间隙为0.2 mm。在工业化生产中可采用造纸传统设备双盘磨浆机来实现该处理过程。

表1　主要实验设备与仪器

1.3.2纳米纤维纸基材料的制备

实验制备纳米纤维纸基材料的定量为30 g/m2。取适量PFI磨解处理后的微纤化纤维素，稀释至质量百分比浓度为1%，并经标准浆样疏解器充分分散，采用图1所示装置抽滤成形，所用网布为200目不锈钢网。丝径为0.05 mm，孔径为0.06 mm，材质为316L不锈钢。湿样在适当温度下烘干，测定物理性能。

图1　成形装置示意图

1.3.3MFC纤维形态分析

采用法国 Techpap 公司的MorFi Compact纤维形态分析仪测定样品的长度分布和细小纤维含量。

1.3.4MFC微观形貌分析

将样品先进行冷冻干燥，然后采用日立S-4800场发射电子扫描显微镜观察PFI磨解前后纤维形貌的变化。

1.3.5纳米纤维纸基材料性能检测

研究对MFC纳米纤维纸基材料的强度性能、光学性能和吸收性能进行了检测。抗张指数、撕裂指数按照国家标准GB/T12914-2008和GB/T455-2002进行测定[10-11]；透明度按照国家标准GB/T 2679.1-2013进行测试[12]；吸收性按照国家标准GB/T1540-2002规定用可勃(Cobb)吸水性测定仪测定[13]。

2　结果与讨论

2.1PFI磨解对微纤化纤维素纤维形态的影响

大赛璐MFC产品外观为白色凝胶状固体，前期研究发现其为细丝状和带状共混的形态，柔顺性好，绝大部分细丝直径约为10～60 nm，但其中也包含极少量较粗大组分，直径约为1～4 μm。

图2所示为磨解前后微纤化纤维素中细小纤维含量。Morfi纤维形态分析仪对纤维尺寸进行分级时默认将纤维长度<200 μm的定义为细小纤维，因此本文以细小纤维含量作为一个指标来衡量PFI磨解对微纤化纤维素纤维形态的影响。由图2可知，未磨解前，微纤化纤维素中细小纤维的含量为88.6%。随着磨解程度的增大，微纤化纤维素中细小纤维的含量逐渐增加。且初期增加较急剧，当磨解转数达到20 000转时，细小纤维含量增加至92.3%，随后增长趋势减缓。可见在实验所设条件下， PFI磨运行过程中所产生的机械剪切作用和微纤化纤维素之间的摩擦作用能够进一步破坏微纤丝间的氢键结合，将原料中存在的较粗大部分离解和纤丝化。但原料中粗大部分数量极为有限，当磨解转数超过20 000转时，其中大部分粗大纤维被细纤维化后，细小纤维含量增加缓慢。

图2　PFI磨解对微纤化纤维素细小纤维含量的影响

Fig 2 Effect of PFI refining on the fines contnet of MFC

图3为微纤化纤维素磨解(20 000转)前后不同长度纤维与其所占比例关系图。由图可知，磨解后纤维的长度发生了较大变化。长度<20 μm的纤维含量变化不明显，长度在20～50 μm之间的纤维含量增加较显著，长度>50 μm的纤维含量则明显减少。这也进一步说明在PFI磨的作用下，微纤化纤维素中的粗大组分被切断和细纤维化，但同时能够确保原料中尺寸较小的组分损失较小。微纤化纤维素的平均长度从44 μm下降到42 μm。

图3PFI磨解(20 000转)对微纤化纤维素纤维长度分布的影响

Fig 3 Effect of PFI refining (20 000r) on MFC fiber length distribution

图4为不同磨解转数处理后微纤化纤维素的微观形态。未经PFI磨解处理的微纤化纤维素中含有一些较粗大的纤维束，见图4(a)中所标示。随着磨解转数的增加，微纤化纤维素中的粗大组分逐渐减少，并且被进一步细纤丝化(图4(b)-(d)显示)，这与Morfi纤维形态分析仪所测定的结论一致。

2.2纳米纤维纸基材料性能分析

2.2.1PFI磨解对纳米纤维纸基材料紧度的影响

图5为PFI磨解对纳米纤维纸基材料紧度的影响。由图中曲线变化可知，磨解对纸基材料紧度影响较为显著，随着磨解转数的增加，材料的紧度以近乎直线趋势上升。未经过磨解的微纤化纤维素纸基材料紧度为0.62 g/cm3，而当磨解转数为60 000转时，其紧度可提升到1.03 g/cm3，增幅为66.13%。

图4不同磨解转数下微纤化纤维素纤维微观形态图

Fig 4 Microtopography of MFC with different refining revolution

图5　磨解转数对材料紧度的影响

Fig 5 Effect of refining on the tightness of paper based material

这是因为，在PFI磨的机械磨解作用下，微纤化纤维素中影响结合和交织的粗大组分被切断或细纤维化，其纤维平均长度下降、尺寸分布更加均匀，纤维的分枝度提高，表面游离出更多羟基，从而进一步提高了材料中纤维网格间的结合点和结合面积，结构更为致密。

2.2.2PFI磨解对纳米纤维纸基材料强度性能的影响

图6为PFI磨解对纸基材料强度性能的影响。由图6可知，随着磨解转数的增加，材料的抗张指数和撕裂指数均呈现先增加后降低的趋势。在磨解转数为10 000转时，材料的撕裂指数达到最大值，为3.75 mN·m2/g，增幅为268.03%；在20 000转时，材料的抗张指数达到最大值，为69.86 N·m/g，提高了90.41%。

图6　磨解转数对材料强度性能的影响

Fig 6 Effect of refining on strength of paper based material strength

影响纸基材料抗张强度的因素有很多，其中纤维之间的结合力大小和纤维本身的强度是最重要的影响因素。在磨解初始阶段，微纤化纤维素中的粗大纤维被磨解细纤维化，纤维表面暴露出更多的游离羟基。在纸基材料成形过程中，微纤化纤维素间结合点不断增加，材料结构更加致密，从而提高了纤维间的结合强度。在磨解后期，当转数超过20 000转时，微纤化纤维素中的粗大纤维已经受到了充分的细纤维化作用，继续磨解，将会使微纤化纤维素切断较多，成形过程中，短纤维难以交织形成网络骨架。因此，当磨解转数超过20 000转后，纳米纤维纸基材料的抗张指数呈下降趋势。

纸基材料被撕裂时，或者要把纤维从样品中拉出，或者要把纤维撕断，所以撕裂度的大小主要取决于纤维的平均长度，其次是纤维间的结合力、纤维本身强度及纤维交织情况等。在磨解初期，微纤化纤维素在机械力作用下分丝帚化，长度分布更加均匀。成形过程中微纤化纤维素间的间隙变小，结合力增加，因而把纤维拉开的摩擦阻力增加，撕裂强度升高。在磨解后期，微纤化纤维素被切断较多，平均长度变短，同时由于磨解增加了纸基材料的内聚力和刚度，并使撕力集中在小面积上，导致撕裂指数降低。

2.2.3PFI磨解对纳米纤维纸基材料透明度的影响

透明度是反应材料透光程度的指标。图7所示为磨解转数对纳米纤维纸基材料透明度的影响。由曲线变化可以看出，随着磨解转数的增加，材料的透明度不断增加。当磨解转数为60 000转时，其透明度达到最大值59.2%，远远大于普通植物纤维纸张。纤维素本身是一种具有单斜晶系结构的物质，能透过各种色光。但由纤维交织形成的纸基材料中存在大量纤维与空气界面，所以当一束光照射到纸基材料上，其中一部分光线会被反射回来，形成不透明度；而透明度则取决于透过没有被分散的光线。PFI磨解会导致微纤化纤维素表面积进一步增大，这一方面会增加纤维与空气的界面，增加光线的散射；另一方面纤维的比表面积增大，增加了纤维之间的结合面积，纸基材料的紧度上升，增加了纤维间的光学接触面积，致使其透明度增加。当微纤化纤维素经过高强度磨解处理后，其表面积增大，游离羟基增多，对纤维间的光学接触面积影响占据主导地位，因此纸基材料透明度有显著增加。

图7　磨解转数对材料透明度的影响

Fig 7 Effect of refining on the transparency of paper based material

2.2.4PFI磨解对纳米纤维纸基材料吸收性的影响

图8所示为磨解转数对纳米纤维纸基材料Cobb值的影响。由图可知，随着磨解转数的增加，纸张的Cobb值不断降低。当磨解转数为60 000转时，其Cobb值由46.93 g/m2降为25.42 g/m2。吸收性是指纸张对水或其它液体的吸收能力。纸基材料对液体的吸收有两个因素，即极性吸附和毛细吸附。微纤化纤维素经PFI磨解之后，原料中的粗大组分减少，纤维平均长度下降，且经过进一步的分丝帚化，导致所成形的纳米纤维纸基材料结构更为致密(由图4-6中磨解对纳米纤维纸基材料紧度的影响可以看出)，纤维交织所形成的毛细管半径进一步减小，根据Washburn毛细管渗透方程可知，当纸样表面与液体相接触时，液体难以渗入纸样中，从而降低了纳米纤维纸基材料的Cobb值。

图8　磨解转数对材料Cobb值的影响

Fig 8 Effect of refining on the absorbent of paper based material

3　结　论

(1)PFI磨解后处理可显著提高微纤化纤维素品质。在磨解浓度10%，磨解间隙0.2 mm，磨解转数为60 000转时，微纤化纤维素中细小纤维含量由88.4%增加到93.4%。20 000转时，长度在20～50 μm之间的纤维含量提高到了25%左右，微纤化纤维素的平均长度从44 μm下降到42 μm。

(2)PFI磨解后处理可改善纳米纤维纸基材料的强度性能及物理性能。当磨解转数为20 000转时，纳米纤维纸基材料的抗张指数达为69.86 N·m/g，提高了90.41%；其撕裂指数为2.97 mN·m2/g，增幅为182.85%；纳米纤维纸基材料的紧度与透明度随磨解转数的增加而不断提高，吸收性则逐渐下降。当磨解转数为60 000转时，纳米纤维纸基材料的紧度为1.03 g/cm3，透明度为59.2%，Cobb值为25.4 g/m2。

[1]Herrick F W,Casebier R L, Hamilton J K, et al. Microfibrillated cellulose: morphology and accessibility[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1983, 25(37):797-813.

[2]Turbak A F, Snyder F W, Sandberg K R. Microfibrillated cellulose and process for producing it[P].US Patent:US 4481077,1985.

[3]Svagan A J, Samir M A S A, Berglund L A. Biomimetic polysaccharide nanocomposites of high cellulose contentand high toughness[J]. Biomacromolecules, 2007, 8(8):2556-2563.

[4]Jiang Z H, Wang H K, Yu Y. A review of preparation and properties of microfibrillated cellulose originated from plants[J]. World Forestry Research, 2012, 25(2): 46-50.

[5]Zhao N, Li Q, Chul B Park. Foaming of poly(vinyl alcohol)/microfibrillated cellulose composites [J]. CIESC Journal, 2014,65(9):221-225.

[6]Ouyang C L, Wu Q, Wang G H, et al. Application of bamboo microfibrillated cellulose in paper strengthening and coating[J].Transactions of China Pulp and Paper,2011,26(4):1-4.

[7]Henriksson M, Henriksson G, Berglund L, et al. An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibriliated cellulose (MFC) nanofibers[J]. European Polymer Journal, 2007, 43 (8): 3434-3441.

[8]Abe K, Yano H. Formation of hydrogels from cellulose nanofibers[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 85(4):733-737.

[9]Penttilä A, Sievänen J, Torvinen K, et al. Filler-nanocellulose substrate for printed electronics: experiments and model approach to structure and conductivity[J]. Cellulose, 2013, 20:1413-1424.

[10]GB/T12914-2008, Determination of tensile strength of paper and board[S]. Beijing: China Standard Publishing Company, 2008.

[11]GB/T455-2002, Determination of tear strength of paper and board[S]. Beijing: China Standard Publishing Company, 2002.

[12]GB/T2679.1-2013, Determination of paper transparency[S]. Beijing: China Standard publishing company, 2013.

[13]GB/T1540-2002, Determination of absorbent of paper and board [S]. Beijing: China Standard Publishing Company, 2002.

[14]Zhang M Y. Papermaking technology[M]. Beijing: China Light Industry Publishing Company, 2014.

Effects of PFI refining on properties of MFC and nanofiber paper-based materials

XIU Huijuan1,2, LI Jinbao1,3, YANG Guoxin1, QIANG Dandan1

(1. College of Light Industry and Energy in Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021, China;2. Key Laboratory Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education of China,Qilu University of Technology, Jinan 250353, China;3. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640, China)

Microfibrillated Cellulose (MFC), a kind of new cellulose fiber material with one dimensional nanometer, shows a good application future. Nevertheless, there are problems with the size distribution and the degree of fibril homogeneity of industrialized MFC products, which influence its utilization. The PFI refining was applied for MFC to post-treatment in this study. The results showed that the uniformity of MFC was significantly improved by PFI refining, the component with the length less than 200 μm can reach to 92.3% and the average length was 42 μm when the revolution of PFI was 20 000r. Higher performance of paper-based materials can be prepared by post-processing MFC with PFI refining, the tightness and transparency of paper-based materials can be increased by 66.13% and 40.26%, respectively, the absorbency can be declined by 45.83% with the revolution of 60 000r. The highest growth of tear and tensile index can be increased by 268.03% (10 000r) and 90.41% (20 000r), respectively.

microfibrillated cellulose; PFI refining; nanofiber paper-based materials; properties

1001-9731(2016)08-08109-05

齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室资助项目(08031352)；陕西省教育厅资助项目(14JK1105)；制浆造纸工程国家重点实验室开放基金资助项目(201505)；陕西科技大学博士基金资助项目(BJ13-14)

2015-05-22

2016-03-21 通讯作者：修慧娟，E-mail: xiuhuijuan@sust.edu.cn

修慧娟(1977-)，女，山东海阳人，博士，从事纤维素改性技术及利用研究。

TS761

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.018