PLA/PCL/滑石粉复合材料的制备与性能

应启广，陆颖，章诚，刘春林，夏艳平，周安，甘国民，曹峥（.上海方田弹性体有限公司，上海 06； .常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 364）

PLA/PCL/滑石粉复合材料的制备与性能

应启广1，陆颖2，章诚2，刘春林2，夏艳平2，周安2，甘国民2，曹峥2
（1.上海方田弹性体有限公司，上海 201611； 2.常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 213164）

在聚乳酸（PLA）中添加不同含量的聚己内酯（PCL）和滑石粉，同时添加增容剂柠檬酸三丁酯（TBC），通过熔融共混制备一系列PLA/PCL/滑石粉复合材料。主要研究了PCL、滑石粉以及TBC对PLA力学性能和结晶性能的影响。结果表明，PCL提高了PLA的韧性，但降低了强度，滑石粉主要起到了增强作用，但降低了PLA韧性，而将两者共同添加到PLA中可以起到一定的增强增韧作用，其异相成核作用也提高了PLA的结晶度。增容剂TBC的加入，改善了PLA和PCL的相容性，提高PCL的增韧效果以及复合材料的结晶度，但略微降低了PLA的拉伸强度。当PCL和滑石粉质量分数均为10%且加入0.5份的TBC后，PLA/PCL/滑石粉复合材料的断裂伸长率、拉伸强度、结晶度分别为13.3%，61.6 MPa，43.0%，相比纯PLA分别提高了533%，2%，73.4%。

聚乳酸；聚己内酯；滑石粉；增强增韧；结晶性能

聚乳酸（PLA）作为一种新型的生物可降解性高分子材料，它的合成不依赖于石油［1］，但存在脆性大、结晶度低、结晶速度慢、耐热性差、价格高等缺点，在某些领域PLA制品远远达不到要求［2-4］。聚己内酯（PCL）具有良好的韧性，但低熔点限制了它在很多方面的应用［5］。将PLA和PCL进行共混改性，通过控制组分比可获得一系列兼具强度与韧性、良好耐热性的材料，以扩展它们的应用范围［6］。同时，一直以来无机填充材料的研究也对聚合物的改性研究提供了许多有益的启发。有学者通过在PLA中加入碳纳米管、滑石粉等无机填料对PLA进行改性，其中余凤湄等［7］通过熔融共混制备了PLA/滑石粉复合材料，发现当滑石粉质量分数在24.3%以内时，其对PLA有明显的增强作用，并且滑石粉可以提高PLA的结晶性能［7-10］。笔者针对PLA脆性大、结晶性能差等缺点，通过添加适量PCL和滑石粉对PLA进行增强增韧改性，并加入增容剂柠檬酸三丁酯（TBC）提高体系的相容性，以提高PLA的综合性能，从而拓宽其应用领域。

1　实验部分

1.1实验原料

PLA：REVODE751，耐高温级，浙江海正生物材料有限公司；PCL：LP841，挤出级，德国巴斯夫股份公司；滑石粉：BHS-818A，1 250目，泉州市旭丰粉体原料有限公司；

TBC：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2实验设备

双螺杆挤出机：SHJ-35型，南京广达橡塑机械厂；

注塑机：HYF-600型，宁波海鹰塑料机械有限公司；

万能材料试验机：WDT-30型，深圳凯强利机械有限公司；

扫描电子显微镜（SEM）：JSM-6360LA型，日本电子株式会社；

差示扫描量热（DSC）仪：Pyris8500型，美国Perkin Elmer公司；

偏光显微镜（POM）：ECLIPSE 50i POL型，日本尼康公司。

1.3试样制备

将干燥好的PLA，PCL，滑石粉和TBC按照设定的配方进行称量，混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机从料筒到机头各段的温度分别设置为160，170，175，180，185，185，190，190，190，190℃。用注塑机将制备的粒料注塑为标准试样。

1.4测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040-2006测试，测试温度25℃，测试速度50 mm/min，试样标距50 mm，宽度10 mm，厚度4 mm。

SEM分析：将干燥后的试样在液氮下淬断，对断面进行喷金处理，用SEM对断面形貌进行观察并拍照。

DSC分析：测试条件为氮气气氛，气流量为20 mL/min；称取样品5～8 mg，先以10℃/ min的速率从30℃升温至200℃后保持3 min，消除热历史，再以10℃/min的速率降至30℃，恒温3 min，最后以10℃/min的速率升温至200℃。

POM分析：将少量试样在200℃的热台上熔融，然后快速冷却到140℃，等温30 min后利用POM观察试样结晶情况并拍照。

2　结果与讨论

2.1PCL、滑石粉、增容剂对PLA力学性能的影响

（1） PCL对PLA拉伸性能的影响。

图1为PCL含量对PLA/PCL共混材料拉伸性能的影响。由图1可以看出，随着PCL含量的增加，PLA/PCL共混材料的断裂伸长率逐渐增加，说明PCL在一定程度上会提高PLA的韧性。PCL主要通过其自身的韧性对PLA进行增韧，其并未通过改变PLA的结构或提高PLA链段的运动性来提高体系的韧性，这是一种改变外在因素来提高PLA韧性的物理方法。另外，随PCL含量的增加，PLA /PCL共混材料的拉伸强度呈现明显下降趋势，说明添加PCL虽然可以增加PLA的韧性，但同时也使PLA的强度下降。强度下降主要是因为PLA和PCL的黏度相差较大，两者不易混合均匀，这种差异造成了它们在共混物中局部分布不均，在这些区域产生了应力集中点，因此拉伸强度下降。

图1　不同PCL含量的PLA/PCL共混材料的拉伸性能

（2）滑石粉对PLA拉伸性能的影响。

图2为滑石粉含量对PLA/滑石粉复合材料拉伸性能的影响。

图2　不同滑石粉含量的PLA/滑石粉复合材料的拉伸性能

由图2可以看出，随滑石粉含量的增加，PLA/滑石粉复合材料的拉伸强度随之增加，这说明滑石粉对PLA有增强作用，而断裂伸长率减少，韧性降低。当将无机填料滑石粉加入到PLA后，其在基体中将起到异相成核作用，结晶度得到一定的提高，从而使强度增大。同时滑石粉的片层结构会使复合材料在拉伸时沿着拉伸方向取向，有利于拉伸方向上的应力传递，取向后的聚合物材料在取向方向上的强度会得以增强。由图2可以看出，当滑石粉质量分数为10%时，复合材料的拉伸强度由纯PLA的60.4 MPa增加到73.3 MPa，再继续增加滑石粉含量时拉伸强度变化幅度减小，而此时断裂伸长率的降幅也趋于缓和，因此在后述的三元复合材料分析中将滑石粉的质量分数定为10%。

（3）不同PCL含量下增容剂对PLA/PCL/滑石粉三元复合材料拉伸性能的影响。

由上述分析可以看出，PCL可以提高PLA的韧性，但降低了其拉伸强度，滑石粉主要提高PLA的强度，但较低了PLA的韧性。为此，将PCL、滑石粉共同填充到PLA中，并添加了增容剂TBC（其用量为0.5份，以PLA，PCL和滑石粉的总用量为100份），制备了PLA/PCL/滑石粉三元复合材料，研究了不同PCL含量下增容剂对三元复合材料拉伸性能的影响，结果如图3和图4所示。

图3　不同PCL含量下添加增容剂前后三元复合材料的拉伸强度

图4　不同PCL含量下添加增容剂前后三元复合材料的断裂伸长率

从图3和图4可以看出，无论是否添加增容剂，随PCL含量的增加，复合材料的断裂伸长率均逐渐升高，拉伸强度逐渐下降。对比图3和图1可以看出，加入滑石粉后，PLA/PCL共混材料的拉伸强度有所增加，且其随PCL含量增加而下降的幅度变缓，即使在PCL质量分数为20%时，材料的拉伸强度也高于纯PLA；对比图4和图2可以看出，在PLA/滑石粉复合材料中加入不同含量的PCL后，断裂伸长率均有明显提高，且均高于纯PLA。可见PCL和滑石粉具有一定的互补协同作用，能有效改善PLA的脆性，并在一定程度上提高其强度。纯PLA的拉伸强度为60.4 MPa，断裂伸长率为2.1%，当向PLA中加入质量分数均为10%的PCL和滑石粉且未加入增容剂时，三元复合材料的拉伸强度为64 MPa，断裂伸长率为6.7%，相比纯PLA分别提高了6%和220%。滑石粉和PCL能够产生一定的互补协同作用是因为一方面PCL分子量较大，可与PLA产生分子缠结，使PLA韧性提高；另一方面，当材料受到冲击时，会激发周围树脂基体产生银纹，这时由于滑石粉均匀地分散在PLA基体或者PCL中，裂纹的扩散受到阻碍，从而使裂纹及时终止而不致发展为破坏性裂纹［11］。

同时，由图3和图4还可看出，加入增容剂TBC后，三元复合材料的拉伸强度略有降低，断裂伸长率升高。这是因为增容剂改善了PLA和PCL的相容性，PCL的增韧效果有所提高，但同时TBC的加入会使PLA大分子间的连接点被溶剂化分离，导致分子间的次价力减少，拉伸强度下降［5］。可以看出，当PCL质量分数为10%，滑石粉质量分数为10%时，加入增容剂后断裂伸长率可提高至13.3%，相比纯PLA提高了533%，拉伸强度为61.6 MPa，相比纯PLA提高了2%，说明在此PCL含量下，加入0.5份的TBC后，可在保持PLA拉伸强度的前提下，大幅提升PLA的韧性。此后，再继续增加PCL含量，复合材料的拉伸强度开始低于纯PLA，而断裂伸长率继续提升，但变化幅度均变小。考虑到增强增韧的目的，可以认为PLA/PCL/滑石粉三元复合材料中PCL和滑石粉适宜的质量分数均为10%。

2.2DSC分析

表1为加入增容剂TBC前后，不同PCL含量的PLA/PCL/滑石粉三元复合材料的二次升温DSC参数，表中Δ Hm为熔融焓、Δ Hcc为冷结晶焓、Tm为熔融温度、Xc为结晶度。纯PLA的Δ Hcc为19.3 J/g，而表1中三元复合材料的Δ Hcc均有一定提高，存在较明显的冷结晶现象。Xc与ΔHm成正比、与Δ Hcc成反比，其计算公式如下：

式中：w—PLA的质量分数，%；

Δ Hm

0——PLA完全结晶的标准熔融焓，其值为93.7 J/g。

纯PLA的结晶度为24.8%，而从表1可以看出，无论是否添加增容剂，随着PCL质量分数的增加，三元复合材料的结晶度均有一定程度的提高。当加入质量分数为10%的PCL和滑石粉后，复合材料的结晶度为41.8%，相比纯PLA增加了约68.5%。结晶度的增加可能是因为PCL和滑石粉在PLA基体中共同起到了异相成核的作用，从而明显提高PLA的结晶性能。

表1　加入TBC前后三元复合材料的Tm和Xc

同时从表1可以看出，加入增容剂TBC后，不同PCL含量下的三元复合材料的结晶度均有所提高，当PCL和滑石粉质量分数为10%时，加入TBC可使复合材料的结晶度提高到43.0%，相比纯PLA提高了73.4%。这是因为加入TBC后削弱了PLA分子间的作用力，PLA分子链的运动能力增强，使得PLA的结晶能力有所提高，但同时分子间作用力的减小也会造成拉伸强度有一定的下降。

纯PLA的Tm为174℃，而从表1可看出，三元复合材料的Tm均高于纯PLA，这主要是因为滑石粉的存在有利于PLA大分子链的有序堆砌，结晶完善程度提高，熔点有所增加。另外，在不同的PCL含量下以及加入TBC后，三元复合材料的Tm变化很小，这表明PCL和少量的TBC对复合材料的Tm影响均不大。

2.3SEM分析

图5为加入增容剂前后PCL质量分数为10%的三元复合材料的低温淬断断面SEM照片，图片放大倍率为1 000倍。

图5　加入TBC前后PLA/PCL/滑石粉复合材料的断面SEM照片

图5中的白色亮点即为滑石粉粒子，粒径约为5 μm，滑石粉无机颗粒均匀地分散在PLA基体中，沿剪切力方向上大致取向，并且粒子和PLA基体结合紧密。未加入TBC时，PCL呈大小规则不一的颗粒分散在PLA基体中，PLA和PCL两相之间界面清晰，共混物分相明显，说明两相的相容性差。加入TBC后，PCL和PLA基体之间的界面变模糊，说明加入增容剂可以明显提高PLA和PCL的相容性。这是因为加入TBC后，熔融共混的过程中发生了酯交换反应，原位生成界面增容剂，促进了PCL相的均匀分布，从而改善了相容性。

2.4POM分析

图6为纯PLA及加入增容剂前后PCL质量分数为10%的三元复合材料的POM照片。由图6可以看出，纯PLA出现明显的黑十字消光现象，加入质量分数为10%的PCL和滑石粉后，球晶数量增多。滑石粉为无机成核剂，对PLA有明显的成核作用。在PLA中添加一定含量滑石粉后，与纯PLA相比，在同样条件下，成核密度会大大增加，半结晶时间也会缩短，使PLA熔体在较高温度下通过异相成核来提高自身的结晶性能。因此滑石粉的加入有利于晶核的形成，形成的球晶数量变多，密度变大。PCL在PLA基体中也可能起到异相成核的作用，从而进一步提高PLA的结晶度。比较图6b和图6c可以看出，加入增容剂后，球晶变得更加密而小。说明增容剂的加入使滑石粉和PCL在PLA体系中的分散均匀性变好，更有利于PLA的结晶。

图6　加入TBC前后PLA/PCL/滑石粉复合材料的POM照片

3　结论

（1） PCL可以提高PLA的韧性，但降低了强度，滑石粉对PLA有增强作用，但降低了韧性。将一定量的PCL、滑石粉共同加入到PLA中可以起到一定的增强增韧作用，加入增容剂TBC略微降低了PLA/PCL/滑石粉复合材料的强度，但大幅提高了韧性。当PCL和滑石粉质量分数均为10%时，加入0.5份的TBC，复合材料的断裂伸长率可提高至13.3%，相比纯PLA提高了533%，拉伸强度为61.6 MPa，相比纯PLA提高了2%。

（2） PCL和滑石粉的加入提高了PLA的结晶度，当PCL和滑石粉质量分数均为10%时，PLA/PCL/滑石粉复合材料的结晶度可达41.8%，相比纯PLA提高了约68.5%，加入0.5份的TBC后，复合材料的结晶度进一步提高，达43.0%，相比纯PLA提高了73.4%。

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Preparation and Properties of Polylactide/Polycaprolactone/Talc Composites

Ying Qiguang1， Lu Ying2， Zhang Cheng2， Liu Chunlin2， Xia Yanping2， Zhou An2， Gan Guomin2， Cao Zheng2
（1. Shanghai Frontier Elastomer Co. Ltd.， Shanghai 201611， China；2. College of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， China）

Polycaprolactone （PCL） and talc were added at different ratio into polylactide （PLA） matrix resin，and compatibilizer tributyl citrate （TBC） was also added，then a series of PLA/PCL/talc composites were prepared by melt blending. The effects of PCL，talc and TBC on the mechanical properties and crystallization behaviors of PLA/PCL/talc composites were mainly studied. The results show that PCL can increase the toughness of PLA but decrease the strength，talc can increase the strength but decrease the toughness. Adding PCL and talc into PLA can generate a certain reinforcing and toughening effect for PLA，and the heterogeneous nucleation effect also improves the crystallinity of PLA. The addition of the compatibilizer TBC can improve the compatibility between the PLA and PCL，and improves the toughening effect of PCL and crystallinity of the composites，but decreases the tensile strength slightly. When the mass fraction of PCL and talc is 10% respectively and TBC content is 0.5 phr，the elongation at break，tensile strength and crystallinity of PLA/PCL/talc composite is 13.3%，61.6 MPa and 43.0%，increases by 533%，2%，73.4% compared with pure PLA seperately.

polylactide；polycaprolactone；talc；reinforcing and toughening；crystallization property

TQ323.4

A

1001-3539（2016）08-0031-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.007

联系人：曹峥，讲师，主要研究方向为聚合物的功能化及高性能化

2016-05-12