原子荧光光谱法测定含锌物料中砷含量

王子燕 梁菲萍 邓海航（中国检验认证集团广西有限公司，广西 防城港 538001）

原子荧光光谱法测定含锌物料中砷含量

王子燕 梁菲萍 邓海航
（中国检验认证集团广西有限公司，广西 防城港 538001）

用王水溶解样品中的砷，用预还原剂（硫脲+抗坏血酸）还原，再用原子荧光测定溶液中砷元素含量，通过选择王水，并在低温加热条件下分解样品，不但使样品分解彻底，且极大的提高了样品分解速度，缩短样品检测周期，利用原子荧光分光光度计测定，避免了冷原子吸收的不稳定性，与其他方法比较，操作简单，周期短，检测结果更加准确可靠。

原子荧光光谱法；测定；含锌物料；砷含量

0 引言

含锌混合物料是我国从国外进口作为锌源的一类含锌混合物。其来源较为复杂，有烟道灰收集物、烟尘排放收集物等，化学成分与普通锌矿不同，表现为成分复杂而多变。含锌物料作为一种具有较大再利用价值的物料，其与含锌固体废物往往容易混淆，含锌固体废物属于国家明确禁止进口的固体废物，而具有再利用价值的含锌物料是被允许进口的；锌冶金中，砷是一种有害元素，它来源于精矿，分散在冶炼的中间产品及副产品中，砷的存在不但干扰冶炼过程的正常进行，而且严重影响产品质量，同时也给有价金属的回收带来困扰，故对含锌物料中砷等有害成分的准确测定，将为是否为含锌固体废物的判定提供重要的依据。货物的准确鉴别，不仅有利于相关部门的正确执法，亦对相关货物的贸易产生极大的促进作用。

目前行业内对含锌物料测定的化学分析方法较少，特别是砷的检验，目前暂无相关方法，本法采用水浴浸提法处理样品，用原子荧光光谱法测定含锌物料中砷的含量，方法简单、实用、高效、准确等优点。行业内砷的测定方法主要有银盐法、ICP光谱法、砷斑法、冷原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等，目前国内对砷的分析方法，大多采用原子荧光光谱法，因其简单、实用、高效，普及率非常高。砷斑法是半定量方法，灵敏度低， 方法的准确度差。 近年来，氢化物发生和原子荧光光谱法的联用技术是发展较快的一种新的分析方法， 具有灵敏度高、检出限低等优点。为此，对原子荧光光谱法测定砷的仪器条件、预还原剂等进行了试验，对方法的检出限、精密度和回收率进行了试验，建立了氢化物发生原子荧光光谱法测定含锌物料中砷的分析方法。

1 实验部分

1.1 原子荧光光谱法测定砷的原理

在酸性介质中，试样溶液中的砷与硼氢化钾反应，在氢化物发生系统中生成砷化氢，过量氢气和砷化氢与载气（氩气）混合进入原子化器，氢气和氩气在特制点火装置的作用下形成氩氢火焰，使待测砷原子原子化；砷空心阴极灯发射的特征谱线通过聚焦，激发氩氢焰中的砷原子，基态原子被激发至高能级，由高能级回到基态的过程中，发射出特征波长的原子荧光，发射出的荧光的强度与试样中的砷浓度呈正比，与标准系列比较可定量。

1.2 仪器与试剂

（1） 仪器：AFS-82原子荧光光谱仪

（2）主要试剂

盐酸（GR）；硝酸（GR）；硫脲；抗环血酸；硼氢化钾（GR）；氢氧化钠（GR）；砷元素标准储备溶液（1000ug/mL）（国家钢铁材料测试中心生产）；砷标准溶液的配制：移取10.00mL砷标准储备溶液（1000ug/mL）于100mL容量瓶中，加10mL硝酸，用水稀释并定容至刻度，混匀，其浓度为100.00ug/mL；氩气纯度应＞99.99%，水为符合GB/T6682-1992规定的二级水。

1.3 仪器工作条件

光电倍增管负270V；原子化器高度8mm；载气流300mL/ min、屏蔽气流量800mL/min；注入量0.5mL；读数时间10s；延时时间1.0s。

1.4 标准曲线的建立

分别准确移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL砷标准工作溶液于100mL容量瓶中，加入2.5mL盐酸，20mL（5%硫脲-5%抗坏血酸溶液），用水稀释并定容至刻度，混匀。

1.5 样品处理与测试

分别称取0.5g（精确至0.0002g）含锌物料样品于200mL烧杯中，加入20.00mL王水，盖上表面皿，置于电热板低温加热溶样约40min，冷却后转移至250mL容量瓶中，过滤，移取20ml于100ml容量瓶中，加入20mL（5%硫脲-5%抗坏血酸溶液）， 用水稀释并定容至刻度，混匀，40min后上机检测。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 光电倍增管负高压的选择

参考仪器提供条件，固定工作电流为60mA时，改变仪器的负高压从260-280范围内变化，观察一定浓度的砷标准溶液的荧光强度变化、相关系数如表1所示。

表1 光电倍增管负高压对荧光值及曲线的影响

试验表明：荧光强度随光电倍增管负高压的增大而增大，但仪器噪声也相应增大，既增大负高压不能改善仪器的信噪比。因此在灵敏度满足要求时应尽量采用较低的负高压。本实验采用负高压为270V。

2.2 灯电流的选择

采用高强度砷空心阴极灯，试验了光电倍增管负高压为270V时，灯电流在50-70mA范围内变化时砷标准溶液荧光强度、曲线相关系数及样品测试结果的变化见表2。

表2 空心阴极灯电流对荧光值及曲线的影响

试验表明：灯电流较低时荧光强度低且不稳定，增加空心阴极灯的峰值电流可以改善信噪比得到较低的检出限，但灯电流过高将缩短灯的使用寿命，因此，本实验选择灯电流为60mA。

2.3 硼氢化钾溶液浓度的影响

本实验考察了硼氢化钾溶液浓度变化时同一浓度的砷标准溶液的荧光强度的变化，结果表明：随着硼氢化钾浓度的增加，荧光强度也迅速增加，当硼氢化钾溶液的浓度达到20g/L时荧光值为最大，浓度再增大时，由于反应生成的氢气量过大，从而稀释了原子化器中砷原子的浓度而导致荧光强度减小，而且过多的氢气也对石英原子化器中的氩氢焰产生影响，导致火焰不稳定而使信号的重现性变差，仪器基线不平滑，火焰噪声也明显增大，信噪比降低。在本实验中选择硼氢化钾溶液浓度为20g/L。

2.4 载气和屏蔽气流量的选择

当载气流量过低时，由于降低了氢化物导入原子化器的速率，致使氩氢焰中砷的瞬间原子密度较低，从而导致荧光信号较弱；载气流量太高时，由于其对原子密度的稀释作用，致使荧光信号减弱。本实验选用300mL/min的载气流量。

屏蔽气既可以防止石英原子化器周围的空气渗入火焰而避免砷原子与空气组分发生反应而降低砷原子密度，又可降低火焰本身的辐射噪声，但过大的屏蔽气流量对原子化器中的砷原子浓度也有稀释作用。试验表明，荧光值随屏蔽气流量增加而减小。本实验选用屏蔽气流量为800mL/min。

2.5 仪器综合性能

（1）工作曲线线性范围的确定

将工作曲线按浓度等分为五段，最高段荧光强度的差值与最低段荧光强度的差值之比，应不小于0.70。按分析方法在分析范围内绘制砷工作曲线，在0～50.00 ug/L浓度范围内，工作曲线最高段荧光强度的差值与最低段荧光强度的差值之比为（3654.25-3059.85）/763.80=0.78＜0.80，说明工作曲线的线性满足。

（2）精密度最低要求

用最高浓度的校准溶液测量11次荧光值，计算平均值和标准偏差，该标准偏差不应超过该吸光度平均值的5.0%。用最低浓度的校准溶液（不是“零”标准溶液），测量11次吸光度，计算其标准偏差，该标准偏差不应超过最高浓度校准溶液吸光度平均值的1.0%。

在选定的仪器最佳工作条件下，以砷浓度50.00 ug/L为最大浓度建立工作曲线，分别测定11次50.00 ug/L及1.00 ug/L的荧光值度，经计算精密度，工作曲线最高浓度的标准偏差为24.92，小于3652.37×5%=182.62，最低浓度的标准偏差为1.01，＜3652.37×1.0%=36.52。因此，砷标准溶液的精密度满足要求。

2.6 精密度实验

用本法对含锌物料样品1#进行11次测定，见表3，RSD 为0.57%，方法精密度好。

表3 精密度试验

2.7 样品加标回收实验

往含锌物料样品1#中加入不同质量的砷标准溶液，按照本法测定，加标回收率在99.85%～101.10%。见表4。

表4 加标回收试验

3 结语

用氢化物原子荧光光谱法测定含锌物料中砷含量操作简单，精密度高，检出限低，结果准确。

［1］ GB/T 8151.7-2000锌精矿化学分析方法砷量的测定［S］.

［2］ GB/T610-2008 化学试剂 砷测定通用方法［S］.

［3］现代仪器分析技术及应用［M］.中国石化出版社.

王子燕（1980-），女，山东青岛人，汉族，助理工程师，大专学历，主要从事化工产品、金属矿产品、煤炭等方面的检验。