活性炭负载壳聚糖的制备及其对糖汁清净性能研究

冯淑娟,李利军,夏兆博,程　昊,黄文艺,李彦青

(1.广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006；2.广西糖资源绿色加工重点实验室，广西科技大学,广西柳州 545006;3.广西蔗糖产业协同创新中心,广西南宁 530004;4.广西高校糖资源加工重点实验室，广西科技大学,广西柳州 545006)



活性炭负载壳聚糖的制备及其对糖汁清净性能研究

冯淑娟,李利军*,夏兆博,程昊,黄文艺,李彦青

(1.广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006；2.广西糖资源绿色加工重点实验室，广西科技大学,广西柳州 545006;3.广西蔗糖产业协同创新中心,广西南宁 530004;4.广西高校糖资源加工重点实验室，广西科技大学,广西柳州 545006)

利用壳聚糖的澄清性能和活性炭的多孔吸附性能,通过浸渍法制备了活性炭负载壳聚糖吸附剂,用扫描电镜和X射线衍射仪对此吸附剂进行形貌和晶相表征,并进行了糖汁吸附脱色实验研究。结果表明,相比单一的活性炭,其脱色率提高了10.1%。当此吸附剂用量为0.4%(质量分数),吸附pH为6.0、吸附温度为80 ℃、吸附时间为60 min时,对糖汁的脱色率与0.5%(质量分数)活性炭的脱色率基本一致,说明活性炭负载壳聚糖更有利于对糖汁清净脱色。

壳聚糖,浸渍法,脱色,吸附

赤砂糖是制糖生产的末端产物,杂质多、色值高,含糖约为90%[1]。糖汁的清净化处理是制造高品质糖的一道重要工序,用活性炭、离子交换树脂作为吸附剂对糖汁进行脱色除杂已成为经典的方法,在国内外的甘蔗糖厂和淀粉糖厂已广泛使用。

活性炭具有发达的细孔结构,比表面积大,吸附能力极强,在工业上被广泛用于液体与气体的分离、纯化、富集和有害物质的去除等,其中一个重要的应用领域就是糖汁的脱色净化[2-3]。商品活性炭种类繁多,其脱色效果与品种和处理的具体条件有关[4-6]。因商品活性炭的相对成本较高,其使用率有限。所以在活性炭上负载一些天然生物材料来提高活性炭的吸附特性,通过改性修饰,用较少量的活性炭在吸附和除杂方面达到了既经济效益良好又环保的目的。壳聚糖属于一种天然材料,壳聚糖学名为(1,4)2-氨基-2脱氧-β-D葡聚糖,是自然界中储量仅次于纤维素的天然高分子材料甲壳素经脱乙酰化反应后得到的产物,对人和生物无毒,在生物化学、医学、药学、废水处理等方面应用广泛[7]。因壳聚糖分子链上存在大量的羟基和氨基,在酸性条件下带有正电荷,可以吸附极性有机化合物、蛋白质等[8],且壳聚糖本身也是絮凝剂,可用于糖汁清净脱色中[9],其作用机理主要是高分子架桥吸附及电中和吸附机理[10]。但壳聚糖在酸性溶液中易流失,可操作性差[11-12]。因此将壳聚糖负载到活性炭上,制成固体吸附剂,既避免了壳聚糖的流失,也更有利于壳聚糖对糖汁进行脱色净化[13]。

本研究通过浸渍法制备了活性炭负载壳聚糖吸附剂,以此吸附剂为研究对象,考察了不同条件下此吸附剂对赤砂糖回溶糖浆脱色性能影响,以期为该吸附剂在制糖工业的实际应用提供了一定的理论依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

一级赤砂糖柳州市露塘糖业有限责任公司糖厂，实验室配制6.00°Bx;糖用活性炭清源活性炭有限公司;壳聚糖脱乙酰度(80%～95%)国药集团化学试剂有限公司;冰醋酸广东光华化学厂有限公司;盐酸、氢氧化钠、无水乙醇成都市科龙化工试剂厂，均为分析纯。

JJ500型电子天平东莞市新阳仪器设备有限公司;pHS-25型pH计上海雷磁仪器厂;AR124CN型分析天平奥豪斯仪器(上海)有限公司;2WAJ-改型阿贝折射仪上海物理学仪器厂;微孔膜过滤器天津市津腾实验设备有限公司;恒温磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司;UV-2000型可见紫外分光光度计上海精密仪器仪表有限公司;XD-3型X射线衍射仪北京普析通用有限责任公司;ZEISS扫描电镜德国。

1.2实验方法

1.2.1活性炭负载壳聚糖吸附剂制备将商业活性炭用蒸馏水清洗6～8次,除去表面的无机杂质,在110 ℃烘箱中烘干12 h后备用。

1.2.1.1活性炭与壳聚糖不同复合比制备的吸附剂对糖汁脱色率的影响用0.5%的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖配制成0.5%的壳聚糖溶液,各取4份预处理的活性炭5 g,用一定量的此溶液将4份5 g活性炭在30 ℃下水浴下搅拌2 h,4份壳聚糖与活性炭质量比分别为1∶100、1∶80、1∶50、1∶30,静置,冷却,过滤洗涤至中性为止,在烘箱中80 ℃下干燥12 h,用以考察不同配比制成的活性炭负载壳聚糖吸附剂对糖汁脱色率的影响。

1.2.1.2不同浸渍温度制备的吸附剂对糖汁脱色的影响用0.5%的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖配制成0.5%的壳聚糖溶液,各取5份预处理的活性炭5 g,以壳聚糖与活性炭质量比为1∶30,分别在30、50、60、70、80 ℃不同浸渍温度下水浴搅拌2 h,静止,冷却,过滤洗涤至中性为止,在烘箱中80 ℃下干燥12 h,考察不同浸渍温度制成的活性炭负载壳聚糖吸附剂对糖汁脱色率的影响。

1.2.2单因素实验以活性炭负载壳聚糖吸附剂和单一的活性炭分别为吸附剂,在pH为5.0,温度为30 ℃,反应时间30 min,考察2种吸附剂的不同用量(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g)对糖汁脱色率的影响;确定活性炭负载壳聚糖吸附剂用量为0.4 g,单一活性炭用量为0.5 g(下同),pH为5.0,反应时间30 min,考察不同吸附温度对糖汁脱色率的影响;2种吸附剂用量与上述相同,确定温度80 ℃,反应时间30 min,考察不同pH对糖汁脱色率的影响;单一活性碳用量为0.5 g,确定温度80 ℃,pH为5.0,活性炭负载壳聚糖吸附剂用量为0.4 g,确定温度80 ℃,pH为6.0,分别考察2种吸附剂的不同吸附时间对糖汁脱色率的影响。

1.2.3色值测定依照国际机构ICUMSA(糖品分析统一方法国际委员会)的统一规定进行色值测定。调节糖汁pH至7.00后,将其过滤,收集滤液测其在560 nm波长下的吸光度、折光锤度以及溶液温度。从而计算出糖汁色值。其中,IU560为色值;A560为560 nm波长下所测得的吸光度;b为比色皿的厚度(cm);c为样液溶质的浓度(g/mL),色值公式如下:

（ 2）点 P在直线 y=-2x上，若 P点横坐标为 a，则 P（，____ ）点P在y=-2x2+3x-1上，若P点横坐标为a，则P（ ，____）

IU560=A560/(b·c)×1000

式(1)

D为脱色率(%);IU前为处理前糖汁色值;IU后为处理后糖汁色值,脱色率公式为:

D(%)=(IU前-IU后)/IU前×100

式(2)

1.2.4数据分析每组实验设3个平行,用origin8.0进行数据。

2　结果与分析

2.1样品表征

2.1.1SEM图图1a和图1b是活性炭负载壳聚糖前、后的SEM图,由图1a可看出活性炭表面比较粗糙,表面分布了许多孔隙,由于市售的活性炭原料成分复杂,表面有一些块状的有机物杂质。由图1b可看出,经活性炭负载壳聚糖之后,活性炭表面出现了许多很细小的类似小球状的颗粒,由此可知,这些颗粒就是负载上去的壳聚糖的表观结构,同时也表明了活性炭成功地负载了壳聚糖。

图1　活性炭负载壳聚糖前后的SEM图Fig.1　SEM image of activated carbon before and after modified注：a.活性炭;b.活性炭负载的壳聚糖。

2.1.2XRD图活性炭负载活性碳前后的XRD谱图如图2所示,从2个样品中都可以观察到活性炭在2θ为25°和43°附近均有2个比较宽的肩峰,2θ=25°对应于晶面为[002]指定的分层石墨结构、2θ=43°对应晶面[100],[002]和[100]晶面并反应石墨化程度的特征峰。经活性炭负载壳聚糖后,在2θ=10°处出现了特征峰,而壳聚糖的特征峰所对应的位置为2θ=10°和2θ=20°,表明壳聚糖被成功地负载到活性炭上。

图2　改性活性炭前后的XRD图Fig.2　XRD image of activated carbon before and after modified

2.2活性炭负载壳聚糖吸附剂制备的影响因素

2.2.1活性炭与壳聚糖的不同复合比制备的吸附剂对糖汁脱色率的影响由图3可知,随着负载壳聚糖量的增加,脱色率也随之增加。因为随负载壳聚糖用量的增大,固定糖汁中的果胶等负电荷物质发生絮凝作用的程度加大,故使糖汁得以逐渐澄清。另一方面,负载壳聚糖用量的增大也增加了活性炭的吸附比表面积,加速了糖汁中色素分子颗粒的吸附沉集[14]。若继续增大用量,壳聚糖溶液本身形成了一种胶体溶液,反而使糖汁的清净效果变差,所以选定复合物比例为30∶1。

图3　不同复合比例对糖汁脱色率的影响Fig.3　Effect of different composite proportions on decolorization rate of remelt syrup

2.2.2不同浸渍温度制备的吸附剂对糖汁脱色率的影响由图4可知,随着浸渍温度的升高,糖汁的脱色率也随之增加。原因是随着浸渍温度的提高,反应进行得比较激烈,孔隙结构破坏严重,但在反应过程中活性炭自身的一些盲孔被打开,一定程度上增加了活性炭的孔隙结构[15]。当孔结构的形成速率较大时,孔结构较发达,对壳聚糖的吸附较完全,从而使壳聚糖对糖汁中带负电荷的物质发生絮凝的作用的程度增大,使糖浆得以更好地澄清脱色。所以确定浸渍温度为80 ℃。

图4　浸渍温度对糖汁脱色率的影响Fig.4　Effect of dipping temperature on decolorization rate of remelt syrup

2.3单因素实验

2.3.1活性炭用量对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响由图5可知,在相同用量条件下,活性炭负载壳聚糖吸附剂对糖浆的脱色效果明显优于单一的活性炭;与活性炭相比,负载壳聚糖对糖浆的脱色率提升了10.1%。因为随着负载壳聚糖用量的增大,固定在活性炭微晶结构内部的壳聚糖分与氢离子结合所生成的聚阳离子电解质也随之增多[16],与糖浆中的果胶等负电物质发生絮凝的作用的程度增大,使糖浆得以更好地澄清脱色。另一方面,随着负载壳聚糖用量的增大,也增加了活性炭的吸附比表面积,加速了糖浆中大分子颗粒的吸附沉集[16]。因为活性炭和壳聚糖成本较高,综合考虑脱色效果和成本,以下实验选用活性炭负载壳聚糖吸附剂用量0.4 g,单一活性炭用量0.5 g做了对比实验。

图5　活性炭用量对糖汁脱色率的影响Fig.5　Effect of dosage of activated carbon on decolorization rate of remelt syrup

2.3.2吸附温度对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响从图6可以看到,随着温度的增加,脱色率也逐渐增加,可知活性炭吸附适宜的温度是80 ℃。是因为在一定温度内,糖汁中色素分子的扩散速率与温度成正比,温度越高,扩散速率越大。当吸附温度升高,分子热运动加剧,糖液粘度降低,有利于色素分子与活性炭的碰撞吸附。同时,温度的升高,也有利于胶体及蛋白质的凝聚,从而提高脱色率。但当温度过高,进行反应会造成活性炭吸附和解析的动态过程,吸附的色素又会被释放出来,果胶也易发生脱酯反应和聚合物的降解,都会降低与壳聚糖的絮凝程度使得脱色率下降,所以吸附温度确定为80 ℃。

图6　吸附温度对糖汁脱色率的影响Fig.6　Effect of adsorption temperature on decolorization rate of remelt syrup

图7　pH对糖汁脱色率的影响Fig.7　Effect of pH on decolorization rate of remelt syrup

2.3.4吸附时间对赤砂糖回溶糖浆脱色率的影响从图8可以看到,吸附开始时脱色率增加较快,增加趋势随时间的延长而趋向平缓,从50 min开始脱色率增加平缓,继续延长吸附时间,脱色率没有明显的变化。所以,当时间为60 min,活性炭负载壳聚糖的吸附基本达到了饱和。随吸附时间的延长,活性炭的吸附作用和壳聚糖的絮凝作用更加充分,且在60 min时达至平衡,脱色率也增至最大;继续延长吸附时间,脱色率没有明显的变化,还有略降低趋势,因壳聚糖与还原糖类物质发生羰氨反应的程度加深而使溶液透光率呈降低趋势,故选择负载壳聚糖的最佳吸附时间为60 min。

图8　吸附时间对糖汁脱色率的影响Fig.8　Effect of adsorption time on decolorization rate of remelt syrup

3　结论

通过浸渍法成功地制备了活性炭负载壳聚糖复合吸附剂,相比单一的活性炭,此吸附剂对糖汁净化具有较好的效果,不仅使吸附性能得到了较大改善,稳定性得到了提高。而且在达到相同的脱色效果时活性炭的用量明显减少。在最优条件下,复合吸附剂用量:0.4 g、吸附温度:80 ℃、pH6.00、吸附时间:60 min,活性炭负载壳聚糖对糖汁的脱色率为58.9%。这为活性炭负载壳聚糖在制糖工业中的应用提供了一定的依据。

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Preparation of activated carbon attached chitosan and its clarification performance for remelt syrup of brown granulated sugar

FENG Shu-juan,LI Li-jun*,XIA Zhao-bo,CHENG Hao,HUANG Wen-yi,LI Yan-qing

(1.College of Biological and Chemical Engineering,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China;2.Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China;3.Collaborative Innovation Center of Guangxi Sugar Industry,Nanning 530004,China;4.Key Laboratory for Processing of Sugar Resources of Guangxi Higher Education Institutes,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China)

The solid carbon-chitosan compound adsorbent was made by pregnation using the clarification performance of chitosan and the adsorption performance of porous activated carbon. Surface property was characterized by SEM,XRD. Exploring the decolorization rate of sugar juice with remelt syrup of brown granulated sugar as the object,when the dosage of the modified of activated carbon was 0.4%,the pH:6.0,the temperature:80 ℃,the adsorption time:60 min. The decolorization rate of sugar juice were amount to a single activated carbon of whose dosage was 0.5%. Showing that the solid carbon-chitosan compound adsorbent was more advantageous to decolouring the sugar juice.

carbon-chitosan;impregnation:decolorization;adsorption

2015-12-07

冯淑娟(1989-),女,硕士研究生,研究方向:应用化学,E-mail:tianyaFSJ@163.com。

李利军(1966-),男,博士,教授,研究方向:生化过程检测与控制以及应用化学,E-mail:lilijun0562@sina.com。

国家自然科学基金项目(31560466)资助。

TS244+.2

B

1002-0306(2016)15-0256-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.15.041