多孔淀粉的成孔技术及应用研究进展

李　显,范小平,蒋　卓,向　红,张钦发

(华南农业大学食品学院,广东广州 510642)



多孔淀粉的成孔技术及应用研究进展

李显,范小平*,蒋卓,向红,张钦发

(华南农业大学食品学院,广东广州 510642)

在分析多孔淀粉成孔机理的基础上,对目前多孔淀粉的通用成孔方法、改进成孔方法及多孔淀粉的性质研究现状进行综述和分析,并对多孔淀粉的应用原理与技术进展进行归纳和总结。最后,对多孔淀粉的制备和应用研究作出了展望。

多孔淀粉,成孔,制备,应用,综述

多孔淀粉是一种新型变性淀粉,是通过物理、化学或生物的方法改变生淀粉的颗粒结构而形成的新型多孔性材料[1],目前已成功应用于食品、医药卫生、工业化工、农业等领域。多孔淀粉作为一种环境友好型材料,较原淀粉具有许多优点:较大的比孔容和比表面积,较低的堆积密度和颗粒密度,良好的吸水吸油能力,在干燥状态下有良好的机械强度,分散在水及其他溶剂中能保持明显的结构完整性,加工过程不使用任何化学试剂,因而深受国内外研究者的关注[2]。

目前,关于多孔淀粉的研究大部分集中在制备方法、工艺流程及应用等方面,也有部分研究人员采用一定的技术手段对多孔淀粉进行改性,以便更有效的应用。

1　多孔淀粉成孔机理

1.1多孔淀粉原料的来源

淀粉一般来自于植物的果实中,如一些谷类和根茎类的果实。研究发现,同一原料或不同原料在不同或相同的加工条件下都会影响多孔淀粉的制备,因此选择最佳的原料非常重要[3]。目前,能够制备多孔淀粉的原料主要有谷类(玉米、籼米、小麦)淀粉和根茎类(木薯、红薯、甘薯、土豆)淀粉。研究人员利用上述淀粉原料制备多孔淀粉的研究表明,不同淀粉种类的淀粉颗粒结构和成分含量各不相同,制备出的多孔淀粉性能也有所不同,其中玉米淀粉和小麦淀粉制备出的多孔淀粉具有优良的特性。

1.2成孔机理

通过电镜扫描观测发现,大多数生淀粉颗粒表面是光滑的,而仅有部分生淀粉颗粒表面存在一些凹坑或者细小的孔隙。一般认为多孔淀粉的成孔机理是由淀粉颗粒表面向中心深入的过程[4],但有些方法在形成空腔的时候是由中心向外部成孔。

实际生产中,通过一些技术手段对生淀粉颗粒的表面进行破坏,如撞击、挤压、水解等,使淀粉的表面形成具有很多凹坑的结构面,再经过一定的处理使淀粉颗粒表面的小孔增多,孔隙加深甚至达到中空状态,从而使淀粉的比表面积更大,表现出一些特殊的性能[5],但依然可以保持淀粉颗粒的外形规则。研究发现,不同的方法对淀粉颗粒成孔的形状大小都不一样,相同方法在不同条件下成孔的过程也有所不同。例如,图1所示为玉米淀粉的成孔过程[4],其颗粒表面在糖化酶的酶解作用下形成孔隙,随着酶解过程的持续,孔隙逐渐加深,最终形成多孔结构淀粉。

图1　玉米淀粉颗粒表面成孔过程[4]Fig.1　Pore-forming process of corn-starch granule surface[4]注:a-0 h;b-4 h;c-12 h。

2　多孔淀粉的通用成孔方法

目前,多孔淀粉的孔隙结构主要可通过物理成孔法、化学成孔法、生物成孔法等三种通用方法实现[6]。

2.1物理成孔法

物理成孔法主要包括微波法、超声波处理、喷雾干燥、机械撞击(球磨法)、挤压等。在利用物理技术成孔之前,通常采用研磨和加热[7]对淀粉原料进行预处理,使其更易于形成小孔结构。上述物理成孔法中,超声波照射技术在生产中成本较高,很难实现工业化生产;喷雾成孔法制备出的多孔淀粉吸附能力有限,应用受到很大的限制[6];机械撞击成孔法是将淀粉颗粒固定在金属板上通过高速的金属离子撞击使其表面成孔,成本较高[6];挤压成孔法是通过高剪切力和一定的温度对淀粉颗粒进行机械挤压,制得的多孔淀粉均匀性差,且受多方因素的影响较大[5]。

一般认为,目前物理成孔法制备的多孔淀粉的孔隙结构不能达到最优,其表面未形成贯穿淀粉颗粒的结构,导致吸附功能有限,应用前景受到限制[8]。但是,这种方法可以用作淀粉的预处理,并作为酶解成孔法等其他成孔技术的辅助手段[9]。

2.2化学成孔法

化学成孔法目前主要有酸水解、溶剂交换、乳液交联、醇变性等方法。其中,醇变性成孔法制备的多孔淀粉对物质的吸附能力有限,应用范围较少[6]。

酸水解成孔法:在制备之前通常先将生淀粉进行碱浸泡或交联变性处理,再用酸(以盐酸为主)对淀粉颗粒进行部分水解,并在淀粉颗粒表面产生小孔,以利于水解过程[10]。该方法的关键在于控制酸的浓度、温度、反应时间、搅拌速度[11]。周小柳等[12]通过实验研究表明,影响小麦淀粉酸水解成孔的主次因素顺序依次为盐酸溶液浓度、反应温度、反应时间、搅拌速度,并得出了最佳工艺条件。刘雄等[13]研究发现,用盐酸水解玉米淀粉得到的多孔淀粉与原淀粉相比具有良好的吸附能力。但是,利用酸水解成孔法制备多孔淀粉,存在孔隙很难形成、淀粉颗粒的结晶度增加、孔较脆弱、孔径大小不等、颗粒密度不均的问题,因此酸水解目前尚处于实验阶段[14]。

溶剂交换成孔法是利用淀粉在热水中的溶解性和凝胶性,经形成凝胶、冷冻、溶剂交换等过程形成多孔结构淀粉。其交换剂可以有多种选择,如无水乙醇、乙醇和水的混合液等。Qian等[15-16]实验表明,利用无水乙醇作交换剂时,制备的多孔淀粉的吸附性能较好,且孔隙均匀,在操作过程中可以通过调节淀粉乳液的浓度来调节多孔淀粉孔隙的大小。溶剂交换过程的关键是去除水分,目前主要利用真空冷冻干燥法和超临界CO2干燥法实现,段江波等[17-18]利用超临界CO2干燥得到了一种三维纳米网状结构的多孔淀粉,其相对于真空冷冻干燥法制得的多孔淀粉具有更好的吸附性能。

乳液交联法是近年制备多孔淀粉的一种新方法,其原理是打破淀粉颗粒对淀粉分子的束缚,降低了分子间的作用力,不需要酶的参与。制备过程中,以可溶淀粉为原料,用环己烷为油相的油包水乳液,经交联反应制得多孔淀粉,制备工艺简单、加工条件容易控制、不需使用价格昂贵的酶,有利于实现工业化生产[19]。采用乳液交联成孔法制备的多孔淀粉,其孔隙结构丰富,结晶度相比酶解法较低,比表面积较大,吸附能力更强[19]。王海峰等[20]采用反相乳液聚合法制备淀粉聚合物微球进行了研究,制备的微球表面多孔,具有很好的吸附特性;徐忠等[21]对反相微乳法制备玉米淀粉微球的工艺进行了研究,最终得出了平均粒径为15.51 μm的玉米淀粉微球。

2.3生物成孔法

生物成孔法(即酶解成孔法)是通过酶解使淀粉颗粒表面成孔,主要利用酶对淀粉的水解作用,在淀粉表面产生小孔,是目前制备多孔淀粉最常用的一种方法。利用该法制备出的多孔淀粉孔结构较好,吸附能力强,制作工艺简单,适合工业化生产[9]。

影响酶解成孔法制备多孔淀粉的关键因素是淀粉酶的选择(包括酶的种类和用量),其他影响因素(如酶解温度、时间)则是间接影响淀粉酶的作用。目前制备多孔淀粉的酶主要有α-淀粉酶、β-淀粉酶、普鲁兰酶、葡萄糖糖化酶等。Shariffa等[22]和Aggarwal等[23]研究表明,α-淀粉酶和葡萄糖糖化酶具有较强的活力,其中α-淀粉酶主要是任意切断淀粉链的1,4-糖苷键,糖化酶主要是水解葡萄糖残基及直链淀粉的1,6-糖苷键,两者的协同作用制备的多孔淀粉性能较优,并且有较好的水解效果。因此,采用复合酶制备多孔淀粉远比用单种酶的水解效果好。此外,当水解条件相同时,淀粉颗粒越细,比表面积越大,与酶作用点也越多,水解的速度也越大[24],更易形成多孔淀粉。

表1　常见微孔淀粉原料的基本特征[23,25-26]

直链淀粉和支链淀粉的含量也会影响酶解成孔法的效果。Sreenath等[24]研究表明,淀粉中的支链淀粉有助于维持淀粉颗粒结构的稳定,所以其含量越高使淀粉的抗性越强,而直链淀粉的含量越高则越有助于被酶水解。另外,淀粉颗粒的粒径会影响淀粉对酶的吸附量,不同种类淀粉的粒径各不相同。因此,淀粉原料不同,酶解成孔的效果也不同,常用微孔淀粉原料的颗粒形状、颗粒直径、直链淀粉含量如表1所示。

由表1可知,选用谷物类的玉米淀粉、小麦淀粉和根茎类的木薯淀粉更易制得多孔淀粉,其中玉米淀粉最为常用[27]。一些天然谷物类淀粉如小麦淀粉、玉米淀粉的颗粒表面本身就存在凹陷结构,可增大与淀粉酶的接触面积,有利于水解,还可作为淀粉酶水解的最初位点[28],而马铃薯淀粉表面不存在这些凹陷结构。因此,目前制备多孔淀粉最多的原料是小麦淀粉和玉米淀粉,其中玉米淀粉的粒径均匀且较小,比表面积较大,因此利用玉米淀粉制备的多孔淀粉效果更佳[9]。

然而,目前采用的酶解成孔法成本普遍较高,反应时间长,形成的中空孔不均匀,制备过程中受多种因素的影响,在选择最优制备工艺的同时还要考虑到淀粉的种类、酶的选择等诸多因素,否则会使制备的多孔淀粉的性能受到很大影响,并且酶解后的淀粉结晶度提高,使淀粉颗粒变得易碎,使用时容易塌陷,影响使用效果和应用范围[29]。

3　改进的多孔淀粉成孔方法

使用单一的成孔方法制备的多孔淀粉性能具有一定的局限性。因此,许多研究人员致力于对多孔淀粉成孔方法进行改进研究,以改善多孔淀粉的性能。

3.1交联、酯化、醚化改性法

交联改性法是交联剂上的某些基团与多孔淀粉上的羟基通过交联反应形成交联健[30],增强了多孔淀粉结构的稳定性,在一定程度上改善了多孔淀粉的孔隙结构及流变学特性,提高了吸附性能,使其应用范围更广泛。

近些年来,研究人员利用交联改性法制备了具有不同特性的多孔淀粉,Rizzi[31]研究发现通过交联、酯化、醚化制备的多孔淀粉,其性能比单一成孔法制备的多孔淀粉具有较好的吸附性。王凯[32]通过实验得出对多孔淀粉进行酯化处理,提高了多孔淀粉的吸油率,并且增加了多孔淀粉的比表面积。于梦等[33]研究了薄荷油乳液的多孔淀粉固化及其在卷烟中的应用,发现乳液的多孔淀粉提高了对薄荷油的包封品质,更利于应用到卷烟中。徐忠等[34]研究了不同交联处理对玉米淀粉颗粒结构的影响,结果表明交联后的多孔淀粉的结构发生了很大变化,主要表现为结晶度下降、粒径分布均一性提高、平均孔径增大、比孔容在增大。常贵娟等[19]采用乳液交联法制备多孔淀粉并研究其吸附性能,通过与常用的成孔法比较发现,该方法制备的多孔淀粉孔结构丰富,比表面积更大,吸附效率大大提高;另外,颗粒的结晶度降低,增加了淀粉颗粒抗机械破碎的能力。张燕萍[35]研究发现多孔淀粉经交联后,可使淀粉分子具有多维空间的网格结构。周琼等[36]研究发现在制备交联淀粉时,先交联再用酶水解能够得到流变学性质较好的多孔淀粉,同时能够提高多孔淀粉颗粒的机械强度和吸附性能[37]。徐忠等[38]研究表明三氯氧磷交联的改性多孔淀粉吸水(油)率、结构性能和流变性能都有不同程度的改善。杨永美[39]研究发现经交联酯化的多孔淀粉流变学性质发生了较大的变化,比如透明度较原淀粉降低、热稳定性增强、溶解度和膨胀度有所提高。

3.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是先将淀粉在一定条件下形成凝胶,研磨后进行溶剂置换、抽滤、干燥,最终得到粉末状的多孔淀粉。利用此方法制备的多孔淀粉具有较大的比表面积,吸附性能增强。

侯晓苹等[40]通过对多孔淀粉吸附动力学进行研究发现,向多孔淀粉中添加一定浓度的溶胶,能够显著提高多孔淀粉的吸附性能;汪琼芳等[41]采用溶胶-凝胶成孔法制备多孔淀粉来提高多孔淀粉的比表面积,并观察了制备出的多孔淀粉对Pb2+的吸附能力,发现与用普通制备方法相比,该方法制备的多孔淀粉具有更大的比表面积和吸附能力。利用溶胶-凝胶成孔法制备多孔淀粉时,干燥方式对多孔淀粉的结构形成具有一定的影响[42],其中汪琼芳[41]认为采用真空冷冻干燥得到的多孔淀粉的孔结构较好。

3.3挤压-复合酶法

挤压-复合酶法先对淀粉进行挤压加工,使淀粉糊化,然后利用复合酶进行酶解形成多孔淀粉。该方法是酶解成孔法的改进方法,更利于淀粉酶对淀粉进行水解,得到的多孔淀粉孔隙结构较好,且减少了酶的使用量。周坚等[43]对微孔淀粉的预处理工艺进行研究发现,挤压加工预处理更有利于酶的水解和孔的形成。刘宇欣等[44-45]通过对挤压-复合酶成孔法制备玉米多孔淀粉工艺参数的优化研究发现,制备出的多孔淀粉的孔结构呈蜂窝状,吸水率、吸油率、透光率、溶解率、膨胀能力等性质都有所提高,比表面积和比容积也相对增加,吸附性能增强。

4　多孔淀粉的性质研究

4.1理化性质

生淀粉经改性制备成多孔淀粉后,保留了生淀粉的无毒、可降解性以及良好的生物相容性[46],但因颗粒结构发生改变,与生淀粉相比具有不同的理化性质。目前,研究人员对多孔淀粉的吸水(油)性、结晶度、透光度、堆积密度等理化性能进行了一系列研究,得出了许多有意义的结论。

尹卓林[9]对多孔淀粉的物理性质进行了研究发现,与原淀粉相比,多孔淀粉的吸水(油)性显著提高,并且得出多孔淀粉的吸油性在一定范围内随着pH的增大而升高,在pH为6.0的时候,如果继续增大pH，则吸油率下降;李莹[47]通过对酶水解和交联改性制备玉米多孔淀粉进行研究发现,由于多孔淀粉颗粒表面小孔的形成,使颗粒结构的强度下降,变得易碎;有的多孔淀粉形成中空,并且颗粒变得更小,使得多孔淀粉的透光率比原淀粉增强。徐忠等[48]发现由于淀粉颗粒的无定形区遭到破坏,使多孔淀粉的结晶度提高。

4.2吸附性质

吸附性质是多孔淀粉的最主要性能之一,也是多孔淀粉应用研究最多的一种特性。目前常用的吸附剂如氧化铝、硅胶、分子筛、活性炭等存在价格较高、生物降解性差等问题,一些替代吸附剂如木材、壳聚糖、淀粉、藻类等的吸附量有限,而多孔淀粉的孔隙多、孔隙率高,具有较大的比表面积、较低的堆积密度,吸附能力强[2]。多孔淀粉可通过表面孔隙对物质进行吸附,能吸附除膏状物以外的任何物质[49],与常规的吸附剂相比,多孔淀粉还具有生产工艺简单、原料来源广、安全无毒、剂量范围宽、可生物降解、适应性强、可根据吸附物改进等优点[46]。因此,研究多孔淀粉的吸附性对多孔淀粉的应用具有重要意义。

姚卫蓉等[50-52]对双歧杆菌活菌粉的制备及应用微孔淀粉吸附粉末咖啡香精进行了研究,发现多孔淀粉对被吸物有很好的保护作用,可以缓解易氧化物质的氧化,减少有效物质的损失。王慧等[53]对多孔淀粉吸附特性的应用进行了研究表明,多孔淀粉吸附某种物质后,可以采用物理或化学的方法释放这种吸附物,也起到一定的缓释作用。因多孔淀粉本身的吸附性能有限,现在很多研究人员开始致力于对多孔淀粉进行改性处理来提高其吸附能力。侯晓苹等[40]对维生素C、茶碱和BSA在微孔淀粉上的吸附/释放动力学进行研究表明,多孔淀粉的吸附性是纯物理过程,向多孔淀粉中添加一定浓度的胶,能显著提高多孔淀粉的吸附性能及缓释作用。胡霞[54]在研究粳米多孔淀粉和变性淀粉时发现,经交联引入新的化学基团,可在很大程度上增强多孔淀粉的吸附能力,并且能够提高其吸附的选择性。吴第祥等[55]对多孔淀粉进行酯化改性研究,通过对改性的多孔淀粉的吸油率进行测试,发现经改性的多孔淀粉吸附能力增强。

4.3其他性质

生淀粉通过一定的技术手段加工成多孔淀粉,淀粉的颗粒结构发生了不同程度的改变,其流变学特性也发生了变化。许丽娜[56]研究发现多孔淀粉的抗溶胀、抗溶解、粘度、糊化温度以及稳定性等指标都比生淀粉稍差,使得多孔淀粉颗粒易碎,回生较困难,限制了多孔淀粉的应用。

5　多孔淀粉的应用

5.1多孔淀粉的直接应用

由于多孔淀粉较生淀粉具有很多性能优点,研究多孔淀粉的应用方法对提高该材料的应用效果具有重要意义。目前,研究人员已将多孔淀粉作为包埋缓释基材、吸附剂和替代物应用到食品、医药卫生、化工工业等领域。

5.1.1作为包埋缓释基材多孔淀粉将某些物质包埋起来后,可以延缓该物质的释放时间,从而达到缓释的效果。李文君等[57]研究发现多孔淀粉作为微胶囊芯材可以应用在食品、药品等领域中。在食品方面,多孔淀粉可以作为香味剂、甜味剂等调味品的包埋材料。姚卫蓉等[51]发现吸附了咖啡香精的多孔淀粉用在口香糖中可以延长咖啡香精的释放时间,从而增加咖啡香精在口中的保留时间。多孔淀粉还可以吸附易氧化的物质(如维生素A、大豆磷脂、含有DHA的鱼油等),而且在放置一定时间后,发现该物质的残留率依然很高。吴克刚等[58]用微胶囊技术包埋吸附微藻油的多孔淀粉,可使得到的微胶囊粉末颗粒大小分布均匀,提高微胶囊化效率。Belingheri等[59]通过对多孔淀粉的性能测试发现,多孔淀粉能够吸附有气味的液体物质,且液体物质的极性决定该物质在多孔淀粉中的风味保存时间。Xing等[60]还发现一定的多孔淀粉浓度能够提高嗜酸乳杆菌微胶囊的稳定性。在医药方面,提岩[61]研究表明多孔淀粉可作为包囊药剂缓释基材,可以对药物的释放进行控制,例如将萘普生[62]、薄荷油[63]、双歧杆菌活菌[64]、难溶性BCS II 型药物[65]等包埋在多孔淀粉中,运用一定的物理或化学方法控制多孔淀粉对包埋物的释放时间,提高了药物的利用率。在农业方面,吴延丽[66]对淀粉基农药释放基材进行了研究,发现多孔淀粉可以作为具有生物降解性能的基材,多孔淀粉可以作为杀虫剂和除草剂的载体,通过控制农药的挥发和分解速度,延长农药的释放时间,从而提高了农药的利用效率。

5.1.2作为吸附剂利用多孔淀粉多孔、高孔隙率的优点,可以作为吸附材料应用到很多领域中,例如可以用来处理燃料废水[67]、吸附重金属离子[68]、吸附卷烟烟气气相物[69]等。蒋梦兰等[70]通过对马铃薯多孔淀粉的研究发现,多孔淀粉作为吸水剂和吸湿剂可用于内墙涂料中。Zhang等[71]、Ge等[72]、Karaipekli等[73]将多孔淀粉应用到化妆品中,化妆品中的各种成分被吸附到多孔淀粉中,有效降低了化妆品对皮肤的刺激性。在医药卫生领域,刘成程[74]对高吸水性玉米多孔淀粉的止血效果进行了研究,发现多孔淀粉较强的吸附能力,可以通过诱导血小板凝聚,加快血栓形成并激活凝血系统,起到止血作用,并且安全无毒。另外,多孔淀粉还可以用做一些活性物质的载体和难闻气味的封闭剂。

5.1.3作为替代物利用多孔淀粉的多孔性,可以代替食品的某种成分或者某些物质的封装器。Yao等[75]、张鑫等[76]、Xianwei等[77]、朱仁宏等[78-79]研究了用多孔淀粉替换贡丸中的部分脂肪,发现制作的成品贡丸能够满足贡丸的口感和质地,不仅节约了成本,而且能减少人们对脂肪的摄入;Belingheri等[80]研究发现,通过将吸附葵花籽油的多孔淀粉包封,从而防止油脂的氧化,结果表明,其可以代替喷雾干燥来对油的风味进行封装。

5.2多孔淀粉的改性应用

多孔淀粉本身的应用具有一定的局限性,通过物理、化学或生物的方法对其进行改性,能够改善多孔淀粉的特性,拓宽其应用范围。

Rizzi[31]在多孔淀粉颗粒上接上疏水性基团,提高了多孔淀粉从水相或者气相吸附疏水性物质的能力。将硅氧烷基团接到多孔淀粉的表面,可使多孔淀粉的应用更加广泛。苏东民等[81]对多孔淀粉的表面用表面活性物质处理发现,经处理的多孔淀粉可吸附更多的脂溶性物质(吡哆素)。吴第祥[55]、Xiaofei等[82]研究发现:经黄原酸酯化的多孔淀粉和多孔淀粉柠檬酸盐可作为更有效的吸附剂,用于处理受污染液体中的重金属。

王霞[83]用S-乙酰琉基丁二酸酐改性多孔淀粉,增强了多孔淀粉的生物粘附性和结构稳定性,可以用在鼻腔药物中,延长药物在鼻腔内的停留时间。Whistler[84]将酯化剂或醚化剂通过共价键连接到多孔淀粉上,得到了可以代替脂肪的改性多孔淀粉,能够添加到食品中,减少人们对热量的摄入。

6　多孔淀粉的制备与应用研究展望

目前研究人员在制备多孔淀粉时都是采用单一的原料淀粉,所制备的多孔淀粉材料性能较为单一,因此,研究采用多种淀粉的复合原料来制备多孔淀粉,可研发更多具有多种综合性能的多孔淀粉,进一步拓展其应用。多孔淀粉的成孔方法虽较多,但大部分仍处实验阶段,工业应用尚较少(工业上常采用生物成孔法)。因此,今后仍需对目前的成孔方法在成孔质量、效率、孔隙稳定性及成本等方面加强研究,使之逐步成为成熟的工业化生产技术,扩大多孔淀粉材料的市场供应规模。多孔淀粉虽可直接应用到食品、医药卫生、化工工业等领域,但由于材料的性能有限,为了提高应用效果,在结合应用对象的特性基础上,对所制备的多孔淀粉进行进一步改性,开发更有效的应用技术也将成为今后的研究重点。

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Review and prospect on pore-forming technology and application of porous starch

LI Xian,FAN Xiao-ping*,JIANG Zhuo,XIANG Hong,ZHANG Qin-fa

(College of Food Science,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

Pore-forming mechanisms of porous starch were analyzed at the beginning. On that basis,both general and improved pore-forming methods,as well as the characterization of porous starch were reviewed and analyzed. The advances of application technologies of porous starch were also summarized,and the preparation and application research prospects were discussed in the end.

porous starch;pore-forming;preparation;application;review

2015-11-30

李显(1991-)，男，硕士研究生，研究方向:农产品深加工原理与技术,E-mail：leescau@163.com。

范小平(1981-)，男，博士，副教授，研究方向：农产品深加工原理与技术，E-mail:fanscau@163.com。

国家自然科学基金项目(31201401)；广东省自然科学基金项目(2014A030313452)；广东省高等学校优秀青年教师培养计划资助项目(YQ2015025)。

TS236.9

A

1002-0306(2016)12-0354-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.12.059