PPy/MWNTs/GO复合材料的制备与电化学性能研究

王　攀，刘羽熙，王永贵

（滁州学院材料与化学工程学院，安徽滁州239000）

PPy/MWNTs/GO复合材料的制备与电化学性能研究

王攀，刘羽熙，王永贵

（滁州学院材料与化学工程学院，安徽滁州239000）

以吡咯为单体，多壁碳纳米管和氧化石墨烯为模板，过硫酸铵为氧化剂，采用原位化学聚合法制备了聚吡咯/多壁碳纳米管/氧化石墨烯（PPy/MWNTs/GO）复合材料.利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射谱（XRD）、扫描电镜（SEM）、循环伏安法（CV）和电化学交流阻抗谱（EIS）对制备复合材料的结构、微观形貌和电化学性能进行了研究，探讨了多壁碳纳米管/氧化石墨烯比例、吡咯用量对复合材料电容性能的影响.研究结果显示，PPy/MWNTs/GO复合材料具有较大的比电容和良好的循环稳定性，且具有较小的电荷转移电阻，接近于理想的超级电容器用电极材料.

聚吡咯；多壁碳纳米管；氧化石墨烯；复合材料；电化学性能

超级电容器（SuPercaPacitors）是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能、节能装置，它具有高功率密度、长循环寿命、较宽的工作温度范围、无污染和较高的安全性等特点，在电动汽车、通讯、消费电子、航空航天等领域中的应用越来越受到关注，成为交叉学科研究的热点之一，是有希望成为21世纪新型的绿色电源［1-5］.

超级电容器是由正负电极、电解液、隔膜和集流体组成，其储能主要是由组成超级电容器的电极材料决定的.目前，应用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物三类［6-10］.其中，碳材料，如碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，主要是基于双电层电容的储能原理，虽具有较大的比表面积、可控的孔结构、良好的导电性，但是其比电容量和能量密度却不高；导电聚合物，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等，主要是基于法拉第赝电容的储能原理，通常具有合成工艺简单、较高的比电容与环境友好等优点，但同时也存在长期的循环稳定性不高的缺点［11-12］.

本文选择以吡咯为单体，碳材料—多壁碳纳米管和氧化石墨烯作为单体原位聚合的模板，过硫酸铵为氧化剂，制备了聚吡咯/多壁碳纳米管/氧化石墨烯（PPy/MWNTs/GO）复合材料.利用三种组分间的协同效应，较好地克服了碳材料与导电聚合物各自的缺点，达到了电极材料性能和成本的最大利用，开发出了具有优异电容性能的超级电容器用纳米电极材料.

1　实　验

1．1主要原料

吡咯（Py），化学纯（98%），Aladdin试剂；多壁碳纳米管（MWNTs），外径：20～40 nm，长度：5～15 μm，深圳纳米港有限公司；鳞片石墨，99.995%，200目，长沙升华科研所；浓硫酸（H2SO4，95～98%）、硝酸（HNO3，65～68%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钠（NaNO3）、过硫酸铵（（NH4）2S2O8），分析纯，天津博迪化工股份有限公司.

1．2MWNTs的表面处理

采用混酸（H2SO4/HNO3，V/V=3/1）对MWNTs的表面进行羧基化处理，处理过程参见先前文献［13］.

1．3GO的制备

采用Hummers改进法制备氧化石墨烯，制备步骤参见先前文献［14］.

1．4PPy/MWNTs/GO复合材料的制备

在复合材料的制备过程中，当Py与MWNTs/ GO投料比为3/1，MWNTs/GO质量比分别为5/1、2/1、1/1、1/2和1/5时，对应制备的PPy/ MWNTs/GO复合材料简写为PMG51、PMG21、PMG11、PMG12和PMG15；当MWNTs/GO质量比为1/2，Py与MWNTs/GO投料比分别为1/1、2/1、3/1、4/1和5/1时，对应制备的PPy/ MWNTs/GO复合材料简写为PMG1、PMG2、PMG3、PMG4和PMG5.

称取0.2 g一定配比的MWNTs与GO，加入60 mL去离子水，采用超声波清洗器超声分散1 h.然后加入相应量的吡咯，电磁搅拌20 min，使吡咯均匀地溶解在上述反应体系中.缓慢滴加约30 mL含有一定量的过硫酸铵（（NH4）2S2O8与Py摩尔比为1/1）水溶液.室温下搅拌反应24 h后，静置过夜，采用孔径为0.45 μm的水性滤膜对下层沉淀进行过滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性.在70℃下真空干燥24 h后，得到PPy/MWNTs/ GO复合材料.

1．5分析与测试

红外光谱测试在美国Thermo公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行，扫描波数范围：4 000～400 cm-1；X-射线衍射分析在德国Bruker公司D8 Advance型X-射线衍射仪上进行，扫描范围：8～70°，扫描速率：4（°）/min；微观形貌分析在日本电子株式会社JSM-6510LV型扫描电子显微镜上进行.

电化学性能测试在上海辰华仪器有限公司CHI604A型电化学分析仪上进行.采用三电极体系，其中工作电极采用泡沫镍网作为集流体，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液选用1 mol·L-1NaNO3水溶液.

工作电极的制备：将镍网裁剪成凸形长条，较宽的一端作为活性物质涂覆的区域，其有效面积为1 cm2，然后洗涤、干燥、称重，质量记为m1；将活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80/15/5质量比混合，滴加少量N-甲基吡咯烷酮，研磨成糊状物，均匀地涂在镍网上.真空干燥后，在5 MPa的压力下压制成薄片，得到工作电极，称重，质量记为m2，则活性物质的质量为m=（m2-m1）×0.8.

循环伏安法测试的电位扫描范围为-0.6～0.6 V，扫描速率分别为10和20 mV·s-1.由一个完整的循环伏安曲线，样品的比电容（Cm，F·g-1）可以采用如下公式进行估算［14］：

其中：i（V）为响应电流随电位变化的函数，A；V1和V2分别为扫描过程中的最低电位和最高电位，V；v为扫描速率，V·s-1；m为活性物质的质量，g；S为该循环曲线包围的面积.

交流阻抗测试的频率范围为105～0.01 Hz，开路电位，振幅为5 mV.

2　结果与讨论

2．1红外光谱分析

PPy、MWNTs、GO和PPy/MWNTs/GO复合材料的红外光谱如图1所示.在图1（a）中，对于PPy，在3 424、1 192与1 046 cm-1处的吸收峰分别为N—H、C—N与C—C的伸缩振动峰，1 559与1 469 cm-1左右的吸收峰为吡咯环骨架的振动峰；对于MWNTs，在3 431、1 704与1 184 cm-1附近的吸收峰分别为O—H、CO==与C—C的伸缩振动峰；对于GO，在3 412cm-1附近宽而强的吸收峰为O—H的伸缩振动峰，1 729、1 620与1 055 cm-1处较强的吸收峰分别为CO==、CC==与C—C的伸缩振动峰.从图1（b）中可以看出，各复合材料的谱图类似，具有PPy、MWNTs和GO三者的特征吸收峰，结合SEM图像分析，表明吡咯成功地原位聚合在MWNTs和GO的表面上.

图1　PPy、MWNTs、GO（a）与PPy/MWNTs/GO（b）复合材料的红外光谱图

2．2X-射线衍射分析

PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的XRD谱如图2所示.纯MWNTs在26.0°和42.9°处的衍射峰分别对应于C（002）和C（100）晶面［15］；纯GO在10.3°处存在一个较强的衍射峰，对应的层间距约为0.86 nm；纯PPy在25°附近存在一个宽的弥散峰，说明其聚集态结构为非晶态；PPy/MWNTs/GO复合材料中只存在MWNTs的特征衍射峰，而GO的特征衍射峰消失，表明复合材料在制备过程中MWNTs的晶体结构保持不变，而GO层状结构被破坏，PPy仍为非晶态.

图2　PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的X射线衍射谱

2．3扫描电镜分析

图3为PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的扫描电镜照片.图3（a-c）显示，PPy为球状颗粒的聚集态，直径位于0.3～0.6 μm之间；MWNTs的堆砌较为疏松，外径在20～40 nm之间；GO为片层堆积结构，且表面呈现褶皱状.图3（d-f）显示，PPy/MWNTs/GO复合材料的微观形貌为片状和管状的无规堆积结构，两种结构分别对应于PPy包覆GO形成的PPy/GO复合片和PPy包覆MWNTs形成的PPy/MWNTs复合管.由于PPy/MWNTs复合管的尺寸较PPy/GO复合片小，使得大部分复合管包埋的复合片之中.从图中还可以看出，PPy包覆在MWNTs和GO的表面较为均匀，且随着MWNTs/GO比例的减小，复合材料中PPy/MWNTs复合管的含量明显减少.

图3　PPy（a）、MWNTs（b）、GO（c）与PPy/MWNTs/GO复合材料（PMG51（d）；PMG11（e）；PMG15（f））的扫描电镜照片

2．4循环伏安性能分析

图4为PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的循环伏安曲线，扫描速率为10 mV·s-1.从图4（a）～（c）中可以看出，PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的CV曲线形状均接近于平行四边形，具有良好的电化学电容性能.图4（a）显示，PPy的CV曲线所包围的面积和响应电流远大于MWNTs和GO，说明PPy具有较好的电荷储存能力；图4（b）显示，随着MWNTs/GO比例的改变，复合材料的CV特性变化不大；图4（c）显示，随着吡咯与MWNTs和GO投料比的增大，复合材料的CV曲线所包围的面积逐渐增大，说明复合材料的储能主要受PPy支配.

图4　PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的循环伏安曲线

利用式（1）对各材料的比电容值进行了估算，见表1.从表中可以看出，各复合材料的的比电容明显大于纯MWNTs和GO，而略小于纯PPy；当吡咯的投料质量一定时，复合材料的比电容随着MWNTs与GO的投料比减小，先减小后增大；当MWNTs与GO投料比一定时，复合材料的比电容随着吡咯用量的增加而逐渐增大.

以PMG21为例，假设吡咯在复合材料的制备过程中完全转化成PPy，且MWNTs和GO无损失，则复合材料中PPy的质量占3/4，MWNTs占1/6，GO占1/12，则PMG21的理论比电容约为138.2×（3/4）+ 34.3×（1/6）+13.6×（1/12）=110.5（F·g-1），小于实测值125.6 F·g-1，说明在复合材料中PPy、MWNTs和GO组分间存在协同效应.

表1　PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料在10 mV·s-1扫描速率下的比电容

图5　PPy和PMG21在不同扫描圈数下的比电容

以PMG21为例，探讨了PPy/MWNTs/GO复合材料的循环稳定性能.图5为PPy和PMG21在不同扫描圈数下的比电容曲线，扫描速率为20 mV·s-1.纯PPy的首圈比电容量为111.2 F·g-1，300圈为92.1 F·g-1，比电容量衰减了17.2%；PMG21的首圈比电容量为95.0 F·g-1，300圈为88.8 F·g-1，比电容量衰减了6.5%.由此可见，与纯PPy相比，PPy/ MWNTs/GO复合材料具有良好的循环稳定性能.

2．5交流阻抗性能分析

图6为PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的交流阻抗谱.从谱图中可以看出，各材料的交流阻抗谱由两部分组成：高频区的半圆或弧线；低频区的斜直线.在高频区，由图可得，PPy、MWNTs、GO、PMG51、PMG11和PMG15的溶液电阻分别约为4.80、4.75、7.10、6.15、6.25和5.15 Ω，电荷转移电阻分别约为1.20、0.50、0.60、0.45、0.40和1.0 Ω.其中，PMG51和PMG11的电荷转移电阻均小于纯组分，说明其电极过程中电荷易于穿过电极和电解液的两相界面.在低频区，复合材料的EIS曲线斜率位于PPy、MWNTs和GO之间，接近垂直于实轴，表明其电极过程主要是由动力学控制，是一类近似理想的电容器材料.

图6　PPy、MWNTs、GO与PPy/MWNTs/GO复合材料的交流阻抗谱

3　结　论

1）FTIR和SEM综合分析表明，吡咯成功地原位聚合在MWNTs和GO的表面上；

2）XRD显示，PPy/MWNTs/GO复合材料在制备过程中MWNTs的晶体结构保持不变，而GO层状结构被破坏，PPy仍为非晶态；

3）CV性能分析表明，PPy/MWNTs/GO复合材料具有较大的比电容和良好的循环稳定性，其比电容主要受PPy支配，而MWNTs/GO比例对其影响不大；

4）EIS谱显示，PPy/MWNTs/GO复合材料具有较小的电荷转移电阻，其电极过程主要受动力学控制，接近于理想电容器材料.所制备的PPy/MWNTs/ GO复合材料可用于超级电容器的电极材料.

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（编辑张积宾）

Preparation and electrochemical performance of PPy/MWNTs/GO composites

WANG Pan，LIU Yuxi，WANG Yonggui
（School of Materials and Chemical Engineering，Chuzhou University，Chuzhou 239000，China）

PolyPyrrole/multi-walled carbon nanotubes/graPhene oxide（PPy/MWNTs/GO）comPosites are PrePared by in situ chemical Polymerization using Pyrrole（Py）as monomer，MWNTs and GO as temPlates，and ammonium Persulfate as an oxidant.The structure，morPhology and electrochemical Performance of the resulting comPosites are investigated by Fourier transform infrared（FTIR）sPectroscoPy，X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscoPy（SEM），cyclic voltammetry（CV）and electrochemical imPedance sPectroscoPy（EIS）techniques，resPectively.Furthermore，the relationshiP between caPacitance ProPerties of the comPosites and effect of the ratio of MWNTs and GO，and the dosage of Pyrrole are also discussed in detail.The results indicate that the PPy/MWNTs/GO comPosites have higher sPecific caPacitance and good cycle stability，while have low charge transfer resistance，which are close to the ideal electrode materials for suPercaPacitors.

PolyPyrrole；multi-walled carbon nanotubes；graPhene oxide；comPosites；electrochemical Performance

TB332

A

1005-0299（2016）03-0092-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20160316

2015-09-29.

滁州学院科研启动基金（2014qd036）.

王攀（1985—），男，博士，讲师.

王攀，E-mail：Pwang810@126.com.