矸石电厂粉煤灰基膏体充填材料研究

陈　杰，刘　永，石　莹，黄庆享，高尚勇

（1.西安科技大学材料学院，西安710054；2.厦门天润锦龙建材有限公司，福建厦门361027；3.西安科技大学能源学院，西安710054）

矸石电厂粉煤灰基膏体充填材料研究

陈杰1，刘永1，石莹2，黄庆享3，高尚勇1

（1.西安科技大学材料学院，西安710054；2.厦门天润锦龙建材有限公司，福建厦门361027；3.西安科技大学能源学院，西安710054）

以矸石电厂粉煤灰为研究对象，通过化学分析、X射线衍射分析、扫描电镜等分析其理化特征的基础上，采用正交试验研究了以活化的矸石电厂粉煤灰为主要原料的膏体充填材料的输送性能和强度特性，并采用扫描电镜对膏体充填材料在不同龄期下的微观结构进行了表征与分析.研究结果表明，灰胶比达到3∶1的充填材料料浆初始坍落度为200 mm，粘聚性和保水性好，静置泌水率3%，初凝时间大于5 h，符合泵送要求.充填材料脱模后的试件8 h能够自稳，3 d和28 d强度为1 MPa和10 MPa左右，满足采空区充填要求.采用活化的矸石电厂粉煤灰制备的膏体充填材料成本低、环保，能为矿区带来经济、社会和环境等效益.

膏体充填材料；矸石电厂粉煤灰；输送性能；抗压强度；循环经济

煤系固体废弃物膏体充填技术，减少了固体废弃物堆置占用土地，减轻了废弃物对环境的污染，是煤矿绿色开采技术的重要组成部分［1-2］，是解决三下开采及浅埋煤层保水开采的有效途径［3-5］.煤矸石是煤炭开采过程中产生的固体废弃物，利用煤矸石的有效热成分进行发电，是解决污染的有效途径.煤矸石发电会产生2倍于燃煤电厂的粉煤灰排放量，但是，燃料的灰分较高，粉煤灰品质低于国家建材标准中的三级灰品质标准［6］，难以商业化应用，给矿区造成沉重的经济和环境负担.煤矿膏体充填可以就地取材，利用矸石电厂粉煤灰作为细集料及胶凝剂，不仅解决了原材料的供给问题，降低充填成本［7-8］，还可以废物利用，保护环境，实现循环经济.

矸石电厂粉煤灰虽然属于劣质粉煤灰，但它具有成本低、重量轻、排放量大等优点，采用适当的活化方式将其火山灰活性激活，生成C-S-H凝胶和钙矾石，发挥活性凝胶作用和充填作用，使充填体具有较好的强度和抗变形性，还可减少水泥用量，降低支护成本.本文以活化的矸石电厂粉煤灰为主要原料，制备了膏体充填材料，研究了其输送性能及强度特性，以期开发出劣质的矸石电厂粉煤灰利用的新途径.

1　实　验

1．1实验原料

将陕西蒲白矿矸石电厂粉煤灰与一定比例的生石灰、石膏、硫酸钠、三乙醇胺等活化剂充分混合，密封保存24 h；P.C32.5复合硅酸盐水泥；普通砂（粒径小于5 mm）；石子（10～15 mm的碎石），减水剂等.

1．2实验方法

充填材料配方实验通过正交实验进行，采用四因素三水平表.由已确定的胶砂比、水泥与粉煤灰比来设计膏体充填材料实验的因素与水平，具体如表1所示.

表1　膏体充填材料因素及水平

实验采用100 mm×100 mm×100 mm立方体试模.装模后，在20±5℃环境中静置24 h，拆模.拆模后的试件放在温度为20±2℃环境中，喷水覆盖自然养护.

1．3分析与表征

通过X射线衍射仪分析、激光粒度分析仪、扫描电镜、化学分析等手段研究了蒲白电厂粉煤灰的理化性能，通过水泥胶砂流动度测定仪、贯入阻力仪等研究充填材料的流动性，采用TYE-300B型压力试验机、YYW-1型手动石灰土无测限压力仪，测定其抗压强度.

2　结果与讨论

2．1粉煤灰的理化特征研究

采用日本理学D/max-2500全自动X射线衍射仪分析矸石电厂粉煤灰的物相组成，扫描速度10°/min，扫描范围10～70°，如图1所示.粉煤灰的矿物组成为石英21%、莫来石6%、锐钛矿4%、赤铁矿4%、伊利石2%、金红石1%、非晶相60%.可知矸石电厂粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物，其矿物组成的波动范围较大.一般晶体矿物为石英、莫来石、赤铁矿、金红石及钾钠氧化物等，非晶体矿物为玻璃体和无定形碳等.同时可以从图1中看到在15°～35°衍射角的区域出现了较宽大的丘状特征衍射峰，说明粉煤灰中含有大量非晶态物质.

资料表明，粉煤灰越细，细粉占的比重越大，比表面积越大，其活性也越大［9］.用欧美克LSPoPⅢ激光粒度仪对蒲白电厂粉煤灰进行粒度检测，结果如图2可知，粉煤灰的颗粒D50为30.22 μm，且D10～D90在8.44～68.78 μm，颗粒较粗，表明矸石电厂粉煤灰的活性较差，需要通过物理或化学活化.

图2　粉煤灰激光粒度分析

粉煤灰的扫描电镜（PhiliP的Quanta200）微观形貌如图3可知，蒲白电厂粉煤灰主要由大量形状不规则的多孔玻璃体、多孔碳粒和少量晶体组成，球形颗粒很少.有大量海绵状的玻璃碎屑和渣粒，这些非晶态物质主要由矸石以及残留煤中的矿物经过高温相转变而形成的［10］.这种不规则的颗粒组成导致矸石电厂粉煤灰用于拌合物时需水量增加，浆体流动性可能减小.

图3　粉煤灰扫描电镜图

表2为粉煤灰的化学组成与需水量比.由表2可知，粉煤灰的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3，CaO含量较低，其活性也主要与这几种成分的含量有关，SiO2和Al2O3是玻璃体的主要成分.一般来说，活性成分含量越多，活性越大，但并不是粉煤灰中所有的活性SiO2和Al2O3都能参与水化反应，只有在颗粒表层中以玻璃体形态存在的活性成分，在其他化学物质（如碱、硫酸盐等）的作用下，其结构才会解体，进而发生水化反应.蒲白电厂粉煤灰的烧失量大于15%，主要由于矸石电厂的燃料采用的是煤矸石和泥煤，含杂质较多，燃料的发热量低造成燃烧温度偏低，导致灰分中的烧失量较高［11-13］.这类粉煤灰含有部分碳没有燃烧完全，导致多孔碳的含量较高，使粉煤灰的需水量比大，引起充填材料的需水量增加，影响充填材料的流动性，还影响其活性、外观颜色和均匀性.

表2　粉煤灰的化学组成与需水量比

2．2膏体充填材料输送性能研究

为了表征各组配比的流动性，由表3正交试验的流动度测定实验结果可知，随粉煤灰加量的增加，流动度减小，这与粉煤灰的理化性质相符合.其中PB-5、PB-6和PB-9配方的流动性好，PB-4和PB-7配方的流动性较差.对流动度作极差分析见表4.可知，影响流动度因素的顺序依次为：胶结料加量＞粉煤灰加量＞料浆浓度＞骨料中砂子比例.由此可以得到膏体充填材料流动度较好的配方为PB-6：细砂加量464 kg·t-1，粗骨料加量116 kg·t-1，水泥加量58 kg·t-1，粉煤灰加量182 kg·t-1，水的加量190 kg·t-1.

表3　矸石电厂粉煤灰基膏体充填材料流动度

表4　膏体充填材料流动度极差分析

坍落度试验选取正交表中的PB-6配方，坍落度试验结果如图4所示.可知，在150 min之内，坍落度由200 mm到160 mm，说明料浆发生了一些水化反应，但仍然具有流动性.故膏体充填料浆满足可泵时间要求（一般可泵时间不小于2 h）.用捣棒在已坍落的料浆锥体侧面轻轻敲打，锥体逐渐下沉；坍落度筒提起后仅有少量稀浆体自底部析出，说明料浆粘聚性良好，保水性较好，因此这种材料稳定性较好.

图4　坍落度与时间的关系

粉煤灰对拌合物的坍落度影响较大，主要是由于这种粉煤灰含有大量多孔碳粒和多孔玻璃体，球形颗粒很少，使粉煤灰需水量大［14］，导致浆体拌合物粘稠性较大，保水性和粘聚性良好，坍落度值相对较小，因此使用这种粉煤灰作为充填主料时，需要专用膏体泵进行泵送.

膏体充填材料的凝结程度可用于确定充填材料是否易于施工及何时可以承受载荷.我国按贯入阻力试验来确定混凝土的凝结时间.PB-6的贯入阻力与时间关系如表5所示，可得初凝时间为12 h，由表5可计算泌水率为3%.充填材料的初凝时间和泌水率必须满足一定要求，初凝时间一般5～6 h以上，静置泌水率不超过3%.本组配方初凝时间与泌水率均满足要求，有利于充填材料的长距离输送.

表5　贯入阻力与泌水量

2．3膏体充填材料抗压强度研究

表6为正交试验配方下各龄期抗压强度实验结果.由表6可知，正交实验各配方的3 d、28 d、90 d和180 d龄期的抗压强度均能满足充填材料强度要求，且所有配方28d抗压强度远远大于充填材料的28 d抗压强度要求（不小于2 MPa）；随着龄期的增加，抗压强度增长较为缓慢.单从抗压强度方面考虑，PB-4配方较好，但其流动度小，流动性差，不能满足膏体充填材料输送性能要求. PB-1、PB-2、PB-3、PB-6、PB-8、PB-9配方的8h抗压强度满足充填材料的要求（不低于0.15 MPa），实现自稳，可用于充填.

表6　膏体充填材料抗压强度

为观察膏体充填材料的水化情况，选取正交实验样品PB-6进行微观形貌分析，如图5可知，虽然所用水泥量较少，但是经过养护，各龄期都生成了针状的水化硅酸钙C-S-H凝胶以及短棒状的钙矾石，它们相互交叉连接，填充空隙，使结构更加致密，形成了一定的粘结强度.

图5　PB-6样品在不同龄期时的扫描电镜图谱

2．4膏体充填材料的效益分析

粉煤灰是燃烧煤或矸石所产生的固体废弃物，可以就近使用.水为矿井废水，这两种原料均不产生费用，骨料只考虑材料本身的费用，不考虑运输费.矸石电厂粉煤灰品质较差，需要加入一定量的低成本活化剂激发其活性［15］，使其能代替部分水泥，降低成本.采用实验得出的最优配方PB-6时，本实验膏体充填材料最优配方的价格为45.66元/t.本实验所得最优配方成本较低，而且实验中所用骨料还可以用煤矸石来代替，能使充填材料的成本更低.

3　结　论

1）以活化的矸石电厂粉煤灰、水泥、砂子、水为原料制备的膏体充填材料，得出最优配比为：细砂加量464 kg·t-1，粗骨料加量116 kg·t-1，水泥加量58 kg·t-1，粉煤灰加量182 kg·t-1，水的加量190 kg·t-1.料浆初始坍落度为200 mm，符合泵送要求，粘聚性和保水性好，静置泌水率3%；脱模后的试件8h能够自稳，强度达到0.19 MPa以上，3 d和28 d强度为1 MPa和10 MPa左右，充填材料的输送性能和抗压强度满足采空区充填要求.该配比充填材料成本为45.66元/t，使充填材料的成本更低，经济、社会、环境效益显著.

2）矸石电厂粉煤灰加入量对拌合物的坍落度及流动度影响较大，使用这种粉煤灰作为充填主料时，需要专用膏体泵进行泵送.

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（编辑张积宾）

Study on gangue-combustion fly ash paste filling material

CHEN Jie1，LIU Yong1，SHI Ying2，HUANG Qinxiang3，GAO Shangyong1
（1.College of Material Science and Engineering，Xi′an University of Science and Technology，Xi′an 710054，China；2.Xiamen Tianrun Jiulong Building Materials Co，Ltd，Xiamen 361027，China；3.College of Energy Science and Engineering，Xi′an University of Science and Technology，Xi′an 710054，China）

The Physical and chemical characteristics of gangue-combustion fly ash is characterized by the X-ray diffraction analysis，scanning electron microscoPe，chemical analysis，the delivery Performance and strength characteristics of Paste filling material are studied using activated gangue-combustion fly ash as main raw materials by orthogonal test method and the microstructure under different age of Paste filling material is analyzed using the SEM.The results show that the Packing material with the slurry initial slumP 200 mm，the stewing bleeding rate 3%and initial setting time over 5 hours have a better cohesiveness and water-retaining ProPerty when the ratio of ash and cement is 3∶1，which can meet PumPing requirement.The test-Piece can be stable by itself after 8h，the strengths in 3 d and 28 d are 1 MPa and 10 MPa，which can satisfy the goaf filling requirement，resPectively.The Paste filling material PrePared with activated gangue-combustion fly ash has the advantages of low cost and environment Protection，which can take the various benefits such as economy、society and environment for mines.

Paste filling material；gangue-combustion fly ash；delivery Performance；comPressive strength；circular economy

TQ172

A

1005-0299（2016）03-0080-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20160314

2015-07-28.

国家自然科学基金项目（51174156，51174278），陕西省科技厅社发科技攻关项目（2016SF-421），陕西省教育厅重点实验室研究计划项目（2010JS019），陕西省科技统筹创新工程计划项目（2011KTCQ01-41）.

陈杰（1967—），女，博士，教授.

陈杰，E-mail：chenjie363@163.com.