回流法制备高分散性磷酸铋光催化剂

朱凯健　姚文清　朱永法，*

（1南京工业大学先进材料研究院，南京210009；2清华大学化学系，北京100084）

回流法制备高分散性磷酸铋光催化剂

朱凯健1姚文清2朱永法2，*

（1南京工业大学先进材料研究院，南京210009；2清华大学化学系，北京100084）

以乙二醇为溶剂，通过加热回流法合成了高分散性的磷酸铋光催化剂，揭示了回流温度、回流时间对形貌结构与光催化性能的影响规律。研究表明六方相磷酸铋可以通过溶剂回流过程，实现从六方相到单斜相的可控相变。该高分散磷酸铋光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解能力随回流温度和时间增加呈先增大后减小的规律变化，在130°C回流2 h所制备的磷酸铋光催化剂拥有最好的活性，表观动力学常数k为0.161 min－1。通过乙二醇回流，能在磷酸铋表面引入了羟基基团，使磷酸铋在水中分散稳定性大幅提高。

回流法；磷酸铋；光催化；分散性

1　引言

由于光催化技术能够利用太阳光将许多水和空气中其他方法难以降解的污染物彻底矿化，具有能耗低、无二次污染、易于操作等优点，是非常理想的环境净化技术之一。在过去的几十年间，除了基于二氧化钛材料的研究外，大量新型的光催化剂也开始被发现报道，其中Bi系光催化剂因为在降解有机污染物上表现出了较好的光催化活性并且有较好的化学稳定性而被广泛的研究，如Bi2WO61、BiVO42，3、BiOCl4等。

BiPO4带隙约为3.5－4.6 eV5，受粒子大小的影响。它拥有非常好的紫外光催化性能，降解亚甲基蓝的速率是P25的两倍，并且具有非常好的稳定性6。由于BiPO4拥有较好的紫外降解性能，并且其制备方法简便，这种材料开始引起了光催化领域的关注。朱永法等7通过水溶剂回流法直接制备出了单斜相独居石/六方相混晶BiPO4来提高光催化性能；朱永法等8还用水热法合成了不同形貌的BiPO4，并研究了颗粒尺寸、结晶度等对磷酸铋光催化性能的影响；Li等9用微波辐射方法合成了不同形貌和晶相的BiPO4，并研究了它对甲基橙的光催化降解能力；贺迎迎等10研究了在水热合成中pH对合成的磷酸铋的晶相、形貌和光催化性能的影响；Cheng等11研究了超声合成的BiPO4的形貌和光催化性能；Becerro等12合成出了星型BiPO4且研究了它对亚甲基蓝和罗丹明B的降解情况；Lv等13用可控氢还原方法制备了高性能氧缺陷型BiPO4。

BiPO4本身具有三种晶体结构类型：单斜相、单斜相独居石和六方相结构14，其光催化降解有机污染物的能力也各不相同，其中单斜相磷酸铋的光催化降解性能优于六方相15。据报道，BiPO4不同晶相之间可以相互转化，六方相结构在300°C以上能够转化为单斜独居石结构，而单斜独居石结构在600°C以上即可转化为单斜相结构14，16，但这些转换都需要很高的温度，故为了得到性能较好的单斜相磷酸铋，需找到一种较为合适的方法。如今通过溶剂热法、液相合成法、高温水解法、微波、超声法等方法，可以获得单斜相BiPO4，但这些方法都受实验条件的约束而没办法用于大批量制备。磷酸铋作为光催化剂，在应用方面还存在着很明显的缺点。磷酸铋在水溶液中的分散性很差，非常容易沉降，这就导致了它在光催化降解污染物时暴露在光照下的有效比表面积较小，影响了它本身的光催化活性。因为它的分散性差，也致使它无法直接喷涂应用和制备成膜，限制了它在实际中的应用范围。Wei等17用水热法后煅烧的方法在磷酸铋表面存留有机质，使磷酸铋具有较好的分散稳定性。本文则尝试采用简单易行的回流法来制备具有高分散性和高活性的BiPO4。实验以乙二醇为溶剂，在BiPO4表面引入羟基基团，增加催化剂的分散稳定性，用磷酸调节溶剂的pH值，成功使六方相磷酸铋转变为高活性的单斜相。

2　实验部分

2.1磷酸铋的制备

实验中所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。

取铋磷摩尔比为1:1的硝酸铋（Bi（NO3）3∙5H2O，北京化工厂）和磷酸钠（Na3PO4∙10H2O，天津市福晨化学试剂厂）分别置于两个烧杯，加去离子水，把磷酸钠水溶液滴加到硝酸铋悬浊液中反应5 min，离心分离，用无水乙醇洗三次得到的磷酸铋前驱体。把前驱体转移到三口烧瓶，加入乙二醇溶剂，并用85%磷酸（北京化工厂）调节pH约为0.75，开始回流。调控回流温度为120、130、140、150、158°C；时间为1、2、4、8、12 h。

2.2催化剂表征

用X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance，Bruker，德国）对其晶型类别进行分析，利用透射电子显微镜（TEM，Hitachi HT7700，株式会社日立制作所，日本），扫描电子显微镜（SU-8010，株式会社日立制作所，日本）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM，JEOL 2011，日本电子株式会社，日本）观察其形貌与颗粒大小，使用紫外漫反射（Hitachi U-3010，株式会社日立制作所，日本）对吸收边范围进行探究，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）（3020M，Micromeritics Tristar，美国）法测得比表面积大小和孔径分布情况，利用红外光谱（Bruker VERTEX 70，Bruker，德国）表征表面基团，X射线光电子能谱（XPS，PHI Quantera，美国PHI公司，美国）表征物相组成，用zeta电位（SZ-100，HORIBA公司，日本）分析其在水中分散的稳定性情况。

2.3紫外活性测试

以亚甲基蓝溶液为探针，取25 mg催化剂于50 mL 2×10－5mol∙L－1的亚甲基蓝溶液中，暗反应达到吸附平衡后，用15 W 254 nm紫外灯作为光源做降解实验。每隔5 min取一次样，12000 r∙min－1高速离心机离心分离，取上层清液于Hitachi U-3010型紫外可见分光光度计中测其吸光度。

3　结果与讨论

图1是4 h下不同回流温度和130°C不同回流时间下生长的磷酸铋的XRD图谱。如图所示，前驱体磷酸铋为六方相晶型（JCPDS No.15-0766），而经过不同温度和时间回流后，所有XRD的衍射峰完全相同，为单斜相的磷酸铋（JCPDS No.89-0287），说明磷酸铋前驱体在酸性乙二醇溶剂中高温回流发生了晶型变化，由原来的六方相晶型转变为了单斜相晶型，并且该单斜相磷酸铋在实验中温度范围内是稳定的，并没有再转变为其他两种晶型。由于温度对磷酸铋晶型转变有影响，所以不同晶型的磷酸铋结晶度也会随温度而改变18。从图1A中，120到158°C回流得到的样品的特征吸收峰特的强度基本呈现出先增大后减小的趋势，说明产物结晶度随着回流温度的升高逐渐变好，但是太高的回流温度会破坏结晶性。同样的，其结晶度也随着回流时间的变化而变化，在2 和4 h的结晶性较好。

图1　不同合成条件的磷酸铋催化剂的X射线衍射图Fig.1　X-ray diffraction（XRD）patterns of BiPO4photocatalysts with different synthesis conditions （A）4 h with different refluxing temperatures；（B）130°C with different time

图2　磷酸铋催化剂的透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）图Fig.2　Transmission electron microscopy（TEM）and scanning electron microscope（SEM）images of various BiPO4photocatalysts（A，D）4 h，120°C；（B，E）4 h，130°C；（C，F）4 h，158°C

图2（A－F）是同一时间、不同回流温度下得到的磷酸铋的TEM和SEM图。图3是130°C、2 h制备磷酸铋的HRTEM图。从图2（A－F）中可以看出，此回流方法制备的磷酸铋为均一纳米棒状，这与大部分文献内的磷酸铋形貌7，19一致。所得磷酸铋纳米棒的直径约为30－50 nm，长度在100 nm左右。但从图3可以明显看出，由乙二醇回流制备的磷酸铋的表面存在一些颗粒状物质，与其他文献中在高分辨电镜下展现的平整的表面有所不同20。从表1的比表面积数据来看，随着回流温度的升高，磷酸铋晶体逐渐长大，所以比表面积随着温度上升而逐渐降低，平均孔径也有略微变小。

图3　130°C、2 h制备的磷酸铋的高分辨透射电镜（HRTEM）图Fig.3High resolution transmission electron microscopy （HRTEM）image of BiPO4（130°C，2 h）

表1　不同回流温度制备的磷酸铋的晶型和比表面积Table 1　Crystal form and Brunauer-Emmett-Teller（BET）surface area of BiPO4obtained at the various refluxing temperatures

图4　不同磷酸铋催化剂的紫外可见漫反射图Fig.4　Ultraviolet-visible diffuse-reflection spectra（UV-Vis DRS）of different BiPO4photocatalysts（A）4 h with different refluxing temperatures；（B）130°C with different time.color online

图4是不同回流温度和回流时间下产物的紫外可见漫反射图。由于纳米量子尺寸效率，所得磷酸铋的吸收比文献6有略微些红移。由图4可知回流温度和回流时间对其吸收边基本没有影响。不过在回流时间达到12 h后，在280－350 nm波长范围内出现了与其他样品都不一样的一段吸收，表2的比表面积和孔径也出现了反常变大。这可能由于回流时间过长，晶体生长中产生了一些缺陷，这与Chen等21报道的在TiO2上引入表面缺陷结构后的吸收边变化结果是类似的。

图5为光催化性能评价图。以2×10－5mol∙L－1浓度的亚甲基蓝溶液为降解污染物模型，在254 nm紫外灯下用25 mg催化剂降解50 mL MB溶液。图5（A，B）为C/C0－t降解曲线，其中C表示在降解t时间后的污染物浓度，C0表示暗反应后达到吸附平衡时即刚开始催化降解时污染物的浓度。图5 （C，D）代表表观速率常数k的变化规律。在反应体系中，光催化降解亚甲基蓝溶液为准一级反应，以公式：ln（C/C0）=－kt，作ln（C/C0）与t的关系图，斜率的负数即为所得一级动力学常数k。图5中blank代表亚甲基蓝的自降解，未加入催化剂。从4张图中可以看出亚甲基蓝在紫外灯下的自降解很小，可以忽略，可以证明最终亚甲基蓝浓度的减少是加入催化剂后光降解导致的。反应的温度和时间会影响晶体的生长，产生缺陷、团聚等情况，所以控制好回流温度和时间能够有效提高光催化剂的性能22。图5（A，C）是在不同回流温度、相同回流时间产物降解图，从图5C中可以很明显的看出，从120到158°C的产物降解能力呈先增大后减小的规律性变化，且在130°C时的k值最大，约为0.136 min－1。虽然120°C样品的比表面积比130°C的大，但是不同于热催化，光催化暴露在光照下的有效面积并不等同于所测得的比表面积，所以它并没有展现出最好的性能，这也进一步证明了比表面积对光催化能力有影响，但却不是决定因素。图5（B，D）是在优化完温度130°C后，以不同回流时间来探究回流时间对降解能力的影响。时间序列样品的降解能力也呈现出规律变化，在2 h时达到最大值，k约为0.161 min－1。综合图5（A－D）可得出，在乙二醇溶剂中加热回流，在130°C回流2 h所得产物对亚甲基蓝的降解效率最好。

表2　不同回流时间制备的磷酸铋的晶型和比表面积Table 2Crystal form and BET surface area of BiPO4obtained at various refluxing time

图5　磷酸铋光催化剂降解亚甲基蓝速率图及其速率常数（k）Fig.5Photocatalytic degradation of methylene blue（MB）and degradation rate constant（k）of BiPO4photocatalysts（A，C）4 h with different refluxing temperatures；（B，D）130°C with different time

半导体光催化剂内的载流子迁移及分离对降解活性有很大的影响。图6A测试了催化剂的光电流来表征载流子的传输过程。从图6A可以看出，光电流大小与降解活性顺序是一致的，这也进一步说明其光催化活性主要取决于载流子的有效传输与分离。但是从光电流上也可以明显看出，在开灯的瞬间，存在很大的瞬态电流，这表明载流子的表面复合严重23，这也就导致了如图6B的降解性能比P25略差，下降的原因可能就是表面附着的羟基作为载流子的复合中心，通过煅烧除去表面有机基团可以很大的提升磷酸铋催化剂的性能且并不影响其分散性17。但尽管如此，从图6C的五次循环没有任何性能下降可以看出，此方法制备的磷酸铋拥有较好的稳定性。

图6　磷酸铋紫外光电流（λ=254 nm）（A）；前驱体、磷酸铋、P25降解亚甲基蓝活性对比（B）；130°C、2 h磷酸铋5次循环降解亚甲基蓝（C）Fig.6Photocurrent density of BiPO4under UV light（λ=254 nm）（A）；degradation activities of precursor，BiPO4，and P25（MB solution）（B）；photocatalytic degradation of MB by BiPO4（130°C，2 h）cycled for five times（C）color online

图7　前驱体磷酸铋（1）与优化后磷酸铋（2）在水中不同时间的稳定性（A）和zeta电位（B）Fig.7Dispersibility（A）and the zeta potential（B）of BiPO4aqueous solution before（1）and after（2）optimization

取8 mg样品于玻璃瓶，加入11 mL去离子水，超声30 min使其充分分散。静置观察其沉降情况。图7中1号瓶为前驱体，2号瓶为130°C回流2 h后的磷酸铋。从图7可以很明显的看出，前驱体在水中超声分散后，1 h几乎就已沉降完全，而优化后产物经过两天还保持着高度分散状态。这是由于回流中使羟基基团覆在磷酸铋表面，导致了磷酸铋的高分散稳定性。为了进一步分析其水溶液稳定性测定了样品的zeta电位，每个样测量三次取平均值。前驱体的zeta电位为－39.9 mV，稳定性一般，而经乙二醇回流优化后的样品zeta电位值达到了－55.5 mV，具有了较好的稳定性。

图84 h不同回流温度制备的磷酸铋傅里叶变换红外光谱图（A，B）和130°C、2 h制备磷酸铋的X射线电子能谱图（C，D）Fig.8Fourier transform infrared（FTIR）spectroscopy of BiPO4obtained for 2 h via different refluxing temperatures（A，B）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）of the BiPO4synthesized at 130°C for 2 h（C，D）color online

图8（A，B）是前驱体和回流所得磷酸铋的红外图谱，图8（C，D）是2 h、130°C所得磷酸铋的XPS全谱图和O 1s窄谱。从图8（A，B）中可以看出，相比于前驱体，回流后的磷酸铋在3300 cm－1处出现了一个宽峰，其对应就是通过乙二醇回流所引入到磷酸铋的羟基基团，这也是磷酸铋分散性提高的原因。XPS用来确认所得磷酸铋的组成以及其中的O的价态。从图8C中，Bi、P、O、C均出被检测出来，其中C的存在可能来自于XPS测试中带入的污染C。图8D中的O 1s可被分为三个峰，在529、530、531 eV左右，分别对应于Bi―O、P―O及其OH基团24，这也进一步证实了羟基基团引入到了磷酸铋，进而提升了分散稳定性。

4　结论

通过乙二醇为溶剂，磷酸调节pH，可以使磷酸铋由六方相转变为单斜相，并且引入羟基基团增加磷酸铋的分散稳定性。通过改变回流时间和温度可以优化磷酸铋的光催化活性。回流法制备的温度和时间对样品形貌影响不大，主要形貌还是纳米棒，但回流温度的升高和回流时间的延长会影响样品的结晶性，回流温度的升高会导致结晶度先变好后又变差。在所有样品中，130°C回流2 h所得到的磷酸铋样品具有最佳的紫外光催化降解活性，表观动力学速率常数达到0.161 min－1。

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Preparation of Bismuth Phosphate Photocatalyst with High Dispersion by Refluxing Method

ZHU Kai-Jian1YAO Wen-Qing2ZHU Yong-Fa2，*
（1Institute of Advanced Materials，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，P.R.China；2Department of Chemistry，Tsinghua University，Beijing 100084，P.R.China）

BiPO4photocatalysts were synthesized by refluxing in ethylene glycol，and the effects of reaction temperature and reaction time on the BiPO4crystal structure，morphology，and properties were investigated. The crystal form of BiPO4changed from hexagonal to monoclinic on refluxing in the solvent.The produced BiPO4photocatalysts showed good activities in photodegradation of methylene blue，and the activity could be adjusted by changing the refluxing temperature and time.BiPO4showed the best catalytic properties when the refluxing time was 2 h at 130°C；the kinetic constant was 0.161 min－1.The BiPO4dispersibility was still high after standing for 2 d，because of the introduction of surface hydroxy groups by refluxing in ethylene glycol.

Refluxing；Bismuth phosphate；Photocatalysis；Dispersibility

January 5，2016；Revised:March 24，2016；Published on Web:March 24，2016.

O643

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603242www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:zhuyf@tsinghua.edu.cn.Tel/Fax:+86-10-62787601.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China（973）（2013CB632403）and National Natural Science Foundation of China（21437003）.

国家重点基础研究发展规划项目（973）（2013CB632403）和国家自然科学基金（21437003）资助

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