低共熔溶剂中原位合成ZIF-8膜及其气体分离性能

厉晓蕾　陶硕　李科达　王亚松　王苹　田志坚，3，*

（1中国科学院大连化学物理研究所，洁净能源国家实验室，辽宁大连116023；2中国科学院大学，北京100049；3中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁大连116023）

低共熔溶剂中原位合成ZIF-8膜及其气体分离性能

厉晓蕾1，2陶硕1，2李科达1王亚松1，2王苹1，2田志坚1，3，*

（1中国科学院大连化学物理研究所，洁净能源国家实验室，辽宁大连116023；2中国科学院大学，北京100049；3中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁大连116023）

在α-氧化铝载体上，采用原位合成法，在尿素/氯化胆碱低共熔溶剂中合成了ZIF-8膜。采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对合成的ZIF-8膜进行了表征。考察了反应溶液浓度、降温速率对ZIF-8膜合成的影响。通过优化合成条件合成了表面平整致密，厚度为8 μm的ZIF-8膜。采用Wicke-Kallenbach技术对优化条件下合成的ZIF-8膜进行了单组分气体渗透和双组分混合气体分离性能表征。在室温（293 K）下，ZIF-8膜对H2/CO2、H2/O2、H2/N2、H2/CH4双组分气体的分离系数分别为7.4、5.2、9.1、13.8，均大于相应的努森扩散分离系数，说明合成的ZIF-8膜具有分子筛分性能。

金属有机骨架；低共熔溶剂；ZIF-8膜；气体分离；分子筛分

1　引言

沸石咪唑酯骨架结构材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs），是一类由过渡金属离子（Zn2+、Co2+、Cu2+）与咪唑基配体配位而成的具有沸石拓扑结构的新型金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）1。ZIFs结合了MOFs材料和沸石分子筛材料的优势，不仅具有规则的孔道结构、可调节性的孔道尺寸、较高的比表面积和微孔体积，还具有异常的热和化学稳定性2，3。ZIFs材料高的选择性和稳定性，使其在气体分离膜方面具有广阔的前景4－8。目前，已经有多种ZIFs材料（ZIF-79、ZIF-810，11、ZIF-2212、ZIF-6913、ZIF-7814和ZIF-9015等）被成功制备成具有气体分离性能的膜。ZIF-8是目前ZIFs材料中研究得最广泛，也是最具有代表性的一种，关于ZIF-8膜的合成方法的报道也不断增多。ZIF-8膜采用的合成方法主要借鉴分子筛膜的制备方法，如原位合成法10，16，17、二次生长法18－20、表面功能化法21、逆扩散法22和静电纺丝技术23等。原位合成法操作简单，但是由于ZIF-8在载体上的异相成核密度很低，原位合成法制备的ZIF-8膜容易存在晶界和裂缝等缺陷使分离性能下降10，16。如何控制ZIF-8在载体上均匀成核及生长是原位合成法制备高质量的ZIF-8膜需要克服的难题。

离子热合成法是采用离子液体或者低共熔溶剂（deep eutectic solvent，DES）代替水或者有机溶剂的合成方法24－29。离子液体的特殊性质，如蒸气压可以忽略，液程宽，可调节的溶剂化特性等，使离子热合成在金属-有机骨架材料合成中表现出特别的性能30－32。最近我们报道了在离子液体和低共熔溶剂中合成ZIFs材料33，34。ZIF-8在尿素/氯化胆碱ChCl低共熔溶剂中的合成过程遵循溶解-结晶析出机理。程序控制冷却时，ZIF-8在低共熔溶剂冷却阶段析出，类似于可溶性盐的冷却结晶35，并且冷却速率可以显著影响ZIF-8晶体的尺寸和形貌。在此研究基础上，本文首次报道了利用溶解-结晶析出机理在α-氧化铝载体上，在尿素/氯化胆碱低共熔溶剂中原位合成了ZIF-8膜。考察了反应溶液浓度和降温速率对ZIF-8膜合成的影响，优化了合成条件。采用Wicke-Kallenbach技术对ZIF-8膜进行了H2、CO2、O2、N2、CH4单组分气体渗透和双组分气体分离性能表征。低共熔溶剂中利用溶解-结晶析出机理原位合成ZIF-8膜的方法，结合了尿素/氯化胆碱低共熔溶剂的绿色、安全、制备简单等优点，不仅具有新颖性，而且操作简单，安全环保。

表1　ZIF-8膜的合成条件Table 1Synthesis conditions for ZIF-8 membrane

2　实验部分

2.1试剂与材料

尿素（AR，天津科密欧化学试剂有限公司）；氯化胆碱（AR，阿拉丁化学试剂有限公司）；六水合硝酸锌（AR，天津科密欧化学试剂有限公司）；2-甲基咪唑（AR，阿拉丁化学试剂有限公司）；片状α-Al2O3多孔载体为自制样品，制备方法为：取1.25 g α-Al2O3粉末放入内径为20 mm的不锈钢模具，以20 MPa压力挤压5 min，制得直径20 mm，厚度2 mm的α-Al2O3圆片；所得氧化铝载体在1150°C焙烧20 h，冷却至室温，用去离子水超声洗涤多次，在120°C干燥12 h后备用。

2.2ZIF-8膜制备

将12.1 g尿素与13.98 g氯化胆碱混合（摩尔比2:1），80°C加热至熔化。将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑依次加入到低共熔混合物中，搅拌至溶解。将自制的α-氧化铝载体垂直放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，向釜中倒入反应溶液，液面高度必须完全没过载体，反应釜放入120°C烘箱保持一段时间后，采用急速冷却（冰水浴）或程序控制对反应釜降温。冷却后取出载体，超声清洗1 min使表面附着的松散晶粒脱落。载体在去离子水中浸泡12 h后于80°C烘箱中干燥12 h。在气体渗透测试前，ZIF-8膜需在100°C下真空干燥12 h，以去除吸附在膜上的各种杂质。ZIF-8膜的合成条件见表1。

2.3ZIF-8膜的表征

采用荷兰帕那科公司的XʹPert Pro PROX型X射线衍射仪（XRD）测定样品的晶相，测试条件：Cu靶，Kα辐射（λ=0.15418 nm），Ni滤波，工作电流40 mA，工作电压40 kV，扫描范围5°－40°，扫描速率5（°）∙min－1。采用日本日立S4800型，TM3000型扫描电镜（SEM）观测样品的形貌，样品测试前经镀金处理。

2.4ZIF-8膜的气体渗透性能表征

采用Wicke-Kallenbach技术在自制的渗透装置上对ZIF-8膜进行气体分离性能表征10。气体渗透装置原理图见图1。ZIF-8膜密封在渗透池中。进气侧流量和吹扫气流量由质量流量控制器控制。对于单组分气体渗透，进气侧流量为50 mL∙min－1。对于双组分气体渗透，进气侧的总流量为100 mL∙min－1，两种气体的流量各为50 mL∙min－1。对于单组分和双组分气体渗透，N2作为吹扫气（进气侧有N2时，CH4作为吹扫气），吹扫气流量均为50 mL∙min－1。测试在室温（293 K）下进行，膜两侧压力均为0.1 MPa。渗透侧气体进入色谱（Agilent 7890A，热导检测器（TCD））在线分析。气体渗透性能由渗透通量和分离系数评价。双组分混合气体的分离系数定义为渗透侧组分的摩尔分数之比（yi/yj）除以渗透余侧αi，j组分的摩尔分数之比（xi/xj）：

3　结果与讨论

3.1反应溶液浓度的影响

在原位合成法制备ZIFs膜时，提高ZIFs在氧化铝载体上的异相成核密度有利于制备连续的ZIFs膜。ZIF-8在低共熔溶剂中的析出过程类似于可溶性盐的冷却结晶，反应溶液的浓度影响ZIF-8的成核密度33，因此我们考察了反应溶液浓度对ZIF-8膜合成的影响。图2和图3分别是降温速率为2°C∙min－1时在不同浓度反应溶液中合成的ZIF-8膜的XRD图和SEM照片。XRD图显示，当反应溶液配比为n（Zn2+）:n（2-Mim）:n（urea）:n（ChCl）= 1:4:80:40时，载体表面没有ZIF-8的衍射峰。

图1　气体渗透装置原理图Fig.1　Schematic diagram of gas permeation apparatusMFC:mass flow controller，GC:gas chromatography

图2　不同浓度反应溶液中合成的ZIF-8膜（M1－M4）的XRD谱图Fig.2XRD patterns of ZIF-8 membranes（M1－M4）prepared in different concentrations of reaction solutionThe solution compositions are shown in Table 1.

图3　不同浓度反应溶液中合成的ZIF-8膜（M1－M4）的扫描电镜图片Fig.3SEM images of ZIF-8 membranes（M1－M4）prepared in different concentrations of reaction soultion

当反应溶液浓度升高到1:4:60:30时，XRD谱图中出现了7.35°、10.40°、12.75°、16.48°、18.07°等较弱的ZIF-8的特征衍射峰。随着反应溶液浓度的升高，XRD衍射谱图上ZIF-8的衍射峰逐渐增强。SEM照片与XRD衍射谱图结果一致。当反应溶液配比为1:4:80:40时，SEM照片显示了粗糙的载体表面，没有ZIF-8晶体生成。当反应溶液浓度升高到1:4:60:30时，氧化铝载体表面散落分布着截角菱形十二面体ZIF-8晶体，晶体尺寸较大，晶粒之间没有相互连接。随着反应溶液浓度继续升高，氧化铝载体表面上ZIF-8晶体的数量逐渐增多，尺寸显著减小，ZIF-8晶体的覆盖度增加。当反应溶液浓度升高到1:4:20:10时，α-氧化铝载体上均匀覆盖了一层ZIF-8晶体，晶粒之间相互交联形成完整的ZIF-8膜。载体上ZIF-8的形貌也发生了改变，这是因为ZIF-8晶体属于立方晶系，其形貌由｛100｝、｛110｝、｛111｝三个晶面的生长速率所决定，而晶面的生长速率与合成体系的过饱和度有关36。体系的过饱和度较低时，｛100｝、｛110｝、｛111｝三个晶面的生长速率接近，因此得到ZIF-8的形貌为截角菱形十二面体。随着反应溶液浓度的升高，一方面是由于体系过饱和度的升高，｛100｝晶面的生长速率增加，ZIF-8晶体的形貌会由截角菱形十二面体向菱形十二面体转变，另一方面是由于成核密度高，ZIF-8晶体的生长会受到周围晶体的阻碍，形貌变得不规则，而且晶体相互交联形成完整的ZIF-8膜。以上结果说明提高反应溶液浓度有利于合成完整的ZIF-8膜，这是因为随着反应溶液浓度的增加，体系的过饱和度升高，ZIF-8在氧化铝载体表面的异相成核逐渐增多，而高的成核密度有利于合成ZIF-8膜。

3.2降温速率的影响

在ZIF-8膜原位合成过程中，控制载体上ZIF-8的均匀成核及生长是得到高质量的ZIF-8膜的关键。根据我们之前的报道，ZIF-8在低共熔溶剂的冷却阶段析出，降温速率能够显著影响ZIF-8的成核与生长，从而影响产物的尺寸与形貌。我们考察了反应溶液配比为n（Zn2+）:n（2-Mim）:n（urea）: n（ChCl）=1:4:20:10时，降温速率对ZIF-8膜合成的影响。图4显示了在降温速率分别为0.5、1、2°C∙min－1时合成的ZIF-8膜的扫描电镜照片。在降温速率为0.5°C∙min－1时，氧化铝载体表面覆盖一层尺寸约为20 μm的ZIF-8晶体，晶体间的结合疏松，存在较大的晶间缺陷。降温速率升高到1°C∙min－1时，载体表面的ZIF-8晶体较致密，但是不平整，侧面SEM照片也显示ZIF-8膜厚度不均匀。在降温速率增加到2°C∙min－1时，SEM照片显示氧化铝载体表面均匀覆盖着一层ZIF-8晶体，晶体间的结合致密，膜表面也较为平整，侧面SEM照片显示膜的厚度大约为8 μm。从SEM照片可以看出，随着降温速率的增加，氧化铝载体表面的ZIF-8膜晶体尺寸逐渐减小，晶体间的结合也由疏松变得致密，膜表面也变得平整，说明较快的降温速率有利于ZIF-8膜的合成。出现上述现象的原因是，ZIF-8在低共熔溶剂冷却阶段析出过程中，降温速率较小时，ZIF-8晶体的生长时间相对较长32，根据奥斯特瓦尔德熟化理论，具有较高表面自由能的小晶粒趋向于重新溶解并生成较大尺寸晶体，因此降温速率为0.5°C∙min－1时氧化铝载体上的ZIF-8晶体尺寸最大。ZIF-8晶体尺寸的增加不仅使膜的厚度增加，而且较大尺寸的晶体相互堆积易产生较大的缺陷。随着降温速率的升高，体系达到过饱和度的速率逐渐增加，成核的推动力增加，从而生成的晶核的数目逐渐增多。ZIF-8在固相/液相交界面大量异相成核，晶核通过范德华力与氧化铝载体表面相连接，并继续生长为连续的膜。而且随着降温速率的升高，晶体的生长时间逐渐缩短，因此降温速率升高到1和2°C∙min－1时，氧化铝载体上的ZIF-8晶体尺寸逐渐减小并且覆盖逐渐致密。但是当降温速率继续增加，在快速降温条件下，载体表面没有ZIF-8晶体生成。这是因为反应溶液快速冷却时，溶液快速达到过饱和，ZIF-8晶体在反应溶液体相中快速析出，虽然ZIF-8大量成核，但是晶核生长时间非常短，ZIF-8晶核没有足够的时间在氧化铝载体表面充分生长进而相互交联成膜。因此，对于ZIF-8膜的合成最佳降温速率为2°C∙min－1。

图4　不同降温速率下合成的ZIF-8膜（M4－M6）的扫描电镜照片Fig.4SEM images of the ZIF-8 membranes（M4－M6）synthesized with different cooling rates

3.3气体分离性能表征

采用Wicke-Kallenbach技术对在优化条件下合成的M4膜进行了H2、CO2、O2、N2和CH4的单组分气体渗透和摩尔比为1:1混合的双组分气体分离性能表征。单组分气体的渗透通量与分离系数如图5所示。渗透通量的大小次序为H2>O2> CO2>N2>CH4，与文献17，37报道的一致。因为H2的气体动力学直径和相对分子质量最小，其渗透通量最高，为6.4×10－7mol∙m－2∙s－1∙Pa－1。随着气体分子动力学直径增大，ZIF-8膜孔道对气体分子的阻力增大，特别是气体分子动力学直径大于ZIF-8孔口直径的N2和CH4，渗透通量明显降低。而气体动力学直径大于ZIF-8孔口直径的N2和CH4也可以透过ZIF-8膜，一方面是由于ZIF-8的骨架结构具有柔韧性38，另一方面是由于所合成的ZIF-8膜不可避免地存在缺陷。H2/CO2、H2/O2、H2/N2和H2/ CH4的理想分离系数为两组分的渗透通量之比，分别为10.0、7.5、13.2和16.7，均大于相应的努森扩散系数（4.7、4.0、3.7和2.8），说明所合成的ZIF-8膜具有良好的气体分离性能。

摩尔比为1:1混合的双组分气体的渗透通量和分离系数列于表2。H2的渗透通量大于4.0×10－7mol∙m－2∙s－1∙Pa－1，H2/CO2、H2/O2、H2/N2和H2/ CH4的分离系数分别为7.4、5.2、9.1和13.8。混合气体的分离系数均小于理想分离系数，这是由于另一组分的存在阻碍了H2在ZIF-8孔道中的扩散，降低了H2的渗透通量。双组分气体的分离系数均大于相应的努森扩散系数，这说明气体分子主要通过ZIF-8的孔道，合成的ZIF-8膜具有分子筛分性能。

图5　ZIF-8膜（M4）的单组分气体渗透通量与理想分离系数（α）Fig.5Single gas permeances and ideal separation factors （α）for ZIF-8 membrane（M4）

表2　ZIF-8膜的双组分气体渗透通量与混合分离系数（α）Table 2Mixture gas permeances and mixture separation factors（α）for ZIF-8 membrane

4　结论

在α-Al2O3载体表面，采用原位生长法，在尿素/氯化胆碱低共熔混合物中合成了ZIF-8膜。考查了反应溶液浓度，降温速率对ZIF-8膜合成的影响，优化了ZIF-8膜的合成条件。研究发现，提高反应溶液浓度，降低降温速率有利于得到致密的ZIF-8膜。在反应液配比n（Zn2+）:n（2-Mim）: n（urea）:n（ChCl）=1:4:20:10时，降温速率为2°C∙min－1时合成了表面平整致密的ZIF-8膜。采用Wicke-Kallenbach技术对ZIF-8膜进行了气体分离性能表征。在室温（293 K）下，ZIF-8膜对H2/CO2、H2/ O2、H2/N2和H2/CH4双组分混合气体的分离系数分别为7.4、5.2、9.1和13.8，均大于相应的努森扩散分离系数，这说明合成的ZIF-8具有分子筛分性能。

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In situ Synthesis of ZIF-8 Membranes with Gas Separation Performance in a Deep Eutectic Solvent

LI Xiao-Lei1，2TAO Shuo1，2LI Ke-Da1WANG Ya-Song1，2WANG Ping1，2TIAN Zhi-Jian1，3，*
（1National Laboratory of Clean Energy，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning Province，P.R.China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，P.R.China；3State Key Laboratory of Catalysis，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning Province，P.R.China）

ZIF-8 membranes were prepared on α-alumina substrates in a urea/choline chloride（ChCl）based deep eutectic solvent using an in situ method.The synthesized ZIF-8 membranes were characterized using X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The effects of the concentration of the reaction solution and the cooling rate on ZIF-8 membrane synthesis were investigated.The results indicate that increasing the concentration of the reaction solution and reducing the cooling rate are beneficial for synthesizing continuous ZIF-8 membranes.Acontinuous and compact ZIF-8 membrane with a thickness of about 8 μm was obtained on the substrate by optimizing the synthetic conditions.The single gas permeation and binary mixture gas separation performances of the ZIF-8 membrane prepared under the optimized synthetic conditions were determined using the Wicke-Kallenbach technique.For equimolar gas mixtures at room temperature（293 K），the separation factors for H2/CO2，H2/O2，H2/N2，and H2/CH4were 7.4，5.2，9.1，and 13.8，respectively.All the separation factors exceed the corresponding Knudsen diffusion coefficients，indicating that the ZIF-8 membrane displays molecular sieving performance.

Metal-organic framework；Deep eutectic solvent；ZIF-8 membrane；Gas separation；Molecular sieving

January 12，2016；Revised:March 28，2016；Published on Web:March 28，2016.

O647

［Article］10.3866/PKU.WHXB2016032803www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:tianz@dicp.ac.cn；Tel:+86-411-84379151.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21373214）and Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences（XDA07020300）.

国家自然科学基金（21373214）和中国科学院战略性先导科技专项（XDA07020300）资助

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