水热一锅法制备ZnS-SnS2复合光催化剂及其光催化性能研究

杨清雅，陈敏敏，李龙凤，张茂林①（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

水热一锅法制备ZnS-SnS2复合光催化剂及其光催化性能研究

杨清雅，陈敏敏，李龙凤，张茂林
①
（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

以SnCl4·4H2O、ZnSO4·7H2O和硫脲为原料，采用水热一锅法制备ZnS-SnS2复合光催化剂.利用X-射线衍射分析（XRD）、透射电子显微镜（TEM）对产物的物相组成和形貌进行表征，并探讨水热条件对产物的影响.选取甲基橙作为目标降解物研究合成产品的光催化性能.结果表明，合成的ZnS-SnS2复合物光催化降解效率明显优于单一的ZnS和SnS2，在160℃下反应8 h合成的ZnS-SnS2表现出最高的光催化活性，光照3 h后，甲基橙的降解率达到89%.

水热一锅法；ZnS-SnS2；复合光催化剂

0　引言

半导体光催化氧化技术作为一种新型的高级氧化技术，在环保等领域具有广阔的应用价值［1-4］.金属硫化物由于在光学、电子、超导体方面的应用而得到人们深入研究［5-9］.ZnS作为一种宽禁带直接带隙IIVI族半导体材料，因其强氧化能力、化学性质稳定、无毒廉价等特点而成为广泛研究的光催化材料，但是ZnS属于宽禁带的直接带隙半导体（Eg=3.6 eV），只能被紫外光激发，导致太阳光的利用效率低（紫外光只占太阳光总量的4%左右）.因此有必要开发新型ZnS基光催化剂，拓宽其光谱响应范围，提高对光的吸收与利用效率.目前，一种简单有效的方法就是构建ZnS基复合物，因为复合物的形成能提高光生电子-空穴对的分离，提高光生电子和空穴的寿命，进而提高光催化剂的光催化效率.先前的研究已经表明［10-12］，CdS-ZnS、ZnO-ZnS等ZnS基复合光催化剂都比单一的ZnS光催化活性更强.此外，SnS2作为一种CdI2型的可见光光催化剂（Eg=2.18～2.44 eV）近年来也备受人们关注.考虑到ZnS与SnS2是能带位置匹配的两种半导体，复合后禁带宽度减小，其吸收波长范围将扩大到可见光区域.同时，ZnS与SnS2复合后将克服单一半导体由于光生电子-空穴对复合率高导致的光催化效率降低的问题.因此，ZnS-SnS2复合物有望成为一种高效可见光型光催化剂.Kiruthigaa等［13］以SnCl2·2H2O和ZnCl2为原料，采用机械球磨和加热煅烧法制备Zn掺杂的SnS2，而康海涛等［14］用热蒸发法制备出Zn掺杂的SnS2薄膜.但是这些方法反应温度较高，过程较为复杂.本文将在160℃下通过水热一锅法合成ZnS-SnS2纳米复合物，制备过程不需要添加辅助物质，反应过程简单且容易控制.通过甲基橙溶液可见光下的光催化降解实验来研究ZnS-SnS2复合物的光催化性能，并结合表征手段进一步研究反应温度、反应比例和反应时间等因素对产物结构和光催化性能的影响.

1　实验部分

1.1试剂和仪器

试剂：SnCl4·4H2O，ZnSO4·7H2O，硫脲.所用试剂皆为分析纯.

仪器：电子天平（FA1054N，上海精密科学仪器有限公司）；台式离心机（TAL80-2B，上海安亭科学仪器厂）；电热恒温鼓风干燥箱（DH5G-9053 A，上海一恒科学仪器有限公司）；透射电子显微镜（J-2100，日本日立公司）；X射线衍射仪（D8 Advance，德国布鲁克AXS有限公司）；紫外-可见分光光度计（SP-752，上海光谱仪器有限公司）.

1.2ZnS-SnS2的合成

称取0.24 mol硫脲及不同比例的SnCl4·4H2O和ZnSO4·7H2O（两者总量为0.080 mol），将三者直接倒入80 mL去离子水中，磁力搅拌一定时间，然后将混合溶液转移至反应釜中，密封后放入烘箱中，在一定温度下加热反应一定时间，随后反应釜自然冷却至室温，经过离心、洗涤，最后在60℃下真空干燥即得ZnS-SnS2复合物光催化剂.

1.3催化剂表征

采用Bruker D8 Advance型射线衍射仪对催化剂的晶型、平均晶粒大小和结晶程度等进行表征，加速电压和发射电流分别为40 kV和40 mA，扫描速度为12°/min.利用J-2100型透射电子显微镜对产物粒子的形貌和颗粒大小等进行表征，工作电压为200 kV.

1.4光催化实验

将所制备的ZnS-SnS2光催化剂进行光催化降解测试.使用722s型分光光度计测定样品的吸收光谱，光源为500 W的氙灯，降解的目标化合物为甲基橙（MO）.将0.10 g ZnS-SnS2和100 mL MO溶液（10 mg/ L）加入到200 mL烧杯中，在黑暗条件下搅拌20 min，使光催化剂和MO之间达到吸附/脱附平衡.在搅拌条件下，将上述溶液置于氙灯光源下照射.每隔一段时间取样离心，用分光光度计测定滤液吸光度.MO的吸光度在其最大吸收波长λ=464 nm处测定，以去离子水作为参比溶液，根据反应前后溶液的吸光度值来计算MO的降解率.

2　结果与讨论

2.1ZnS-SnS2复合物形成机理

由于SnCl4极易水解，在配置反应物混合溶液时，溶液呈现乳白色浑浊，表明溶液中存在部分Sn（OH）4沉淀.由于硫脲在热水中容易水解产生S2-，S2-将与Sn4+以及Sn4+水解生成的Sn（OH）n（4-n）+（n=1～3）、Sn（OH）4反应生成SnS2.此外，反应过程中部分Sn（OH）4脱水生成SnO2，在硫脲逐步释放出来的S2-存在下，经过SnO2纳米颗粒的原位硫化作用后SnO2也转化成SnS2［15］.所以，当反应体系中存在过量硫脲时，在水热条件下将发生下列方程（1）～（6）所示的反应，最终形成SnS2.而ZnSO4·7H2O电离生成Zn2+，Zn2+与S2-按反应方程式（7）反应生成ZnS.因此，在水热条件下，通过一锅法制备出ZnS-SnS2复合物光催化剂.

2.2水热反应温度对产物的影响

当SnCl4·4H2O和ZnSO4·7H2O的摩尔比为1：1时，不同水热温度下反应8 h合成的ZnS-SnS2复合物的XRD图谱如图1所示.从图1中可以看出，当反应温度低于160℃时，只出现ZnS和SnS2的部分特征衍射峰且峰型宽化、强度较弱，表明结晶度较差.当反应温度升高到160℃时，ZnS和SnS2的特征衍射峰全部出现，且随着反应温度升高，衍射峰变窄变强，表明反应温度的升高，所合成的ZnS-SnS2复合物结晶性变好.根据Scherrer公式，计算得到160℃和180℃下合成的ZnS-SnS2复合物中ZnS的平均晶粒尺寸为38 nm、57 nm，而SnS2的平均晶粒尺寸为31 nm、64 nm.这是因为在水热法反应过程中，晶体的生长与溶液中溶质的传递速度有着密切的联系［16］.当反应体系温度较低时，由于溶质传递速度较慢从而不利于晶体的生长，因此颗粒的尺寸较小；而当反应温度升高时，溶液中溶质传递速度变快，从而导致了晶体的长大，得到较大晶粒尺寸的ZnS-SnS2复合物.

2 Theta/degree图1　不同水热反应温度下合成的ZnS-SnS2复合物XRD谱图

2.3水热反应时间对产物的影响

当SnCl4·4H2O和ZnSO4·7H2O的摩尔比为1：1时，在160℃下，水热反应不同时间所合成的ZnS-SnS2复合物的XRD图谱如图2所示.从图2中可以看出，当水热反应为6 h时，图谱中只出现了ZnS的特征衍射峰，而SnS2的特征衍射峰并没有显现出来，而当反应时间到达8 h时，SnS2的特征衍射峰才都显现出来.这可能归因于：一方面，反应过程中沉淀直接生成的是无定型SnS2，在水热条件下慢慢转化成晶型SnS2；另一方面，部分Sn（OH）4分解生成SnO2后，再经过原位硫化作用转化成SnS2.这也导致了SnS2特征衍射峰在160℃下水热反应8 h时后才明显出现.同时，还可以看出，随着反应时间的延长，ZnS和SnS2的特征衍射峰都逐渐增强，结晶性变好.由Scherrer公式计算可知，反应时间为8 h、10 h和12 h时，所合成的ZnSSnS2复合物中ZnS的平均晶粒尺寸分别为10 nm、33 nm、59 nm，而SnS2的平均晶粒尺寸分别为9 nm、55 nm、79 nm.表明随着反应时间的延长，ZnS和SnS2晶体都逐渐长大.

2 Theta/degree图2　不同水热反应时间时合成的ZnS-SnS2复合物XRD谱图

2.4Sn/Zn摩尔比对产物的影响

当反应物中具有不同比例的SnCl4·4H2O和ZnSO4·7H2O时（Sn/Zn摩尔比为6：1，4：1，2：1，1：1，1：2，1：4，1：6），在160℃下水热反应12 h合成的产品的XRD图谱如图3所示.从图3中可以看出，随着Zn比例的增加，SnS2衍射峰逐渐减弱，而ZnS衍射峰逐渐增加.通过Scherrer公式计算，SnCl4·4H2O和ZnSO4·7H2O的摩尔比为6：1，4：1，2：1，1：1，1：2，1：4，1：6时，ZnS平均晶粒尺寸分别为90 nm，85 nm，70 nm，59 nm，50 nm，44 nm，37 nm，而SnS2平均晶粒尺寸分别为105 nm，91 nm，86 nm，79 nm，55 nm，49 nm，35 nm.表明随着反应原料中Zn比例的增加，ZnS晶粒尺寸逐渐减小，SnS2晶粒尺寸也逐渐减小.

2 Theta/degree图3　不同Sn/Zn摩尔比条件下合成的产品的XRD谱图

2.5电镜分析

为了分析产品的形貌、结晶性和晶粒大小，利用透射电镜对合成的样品进行观察分析.图4为160℃下不同水热反应时间下合成的ZnS-SnS2复合物的透射电镜照片.由图4中可以看出，随着反应时间的延长，ZnS和SnS2晶体的界面更清晰，结晶度增加，晶体逐渐长大.

图4　不同水热反应时间合成的ZnS-SnS2透射电镜照片（Sn/Zn摩尔比：1：1，A：8 h，B：10 h，C：12 h）

2.6光催化性能分析

ZnS、SnS2和ZnS-SnS2复合物的光催化活性如图5所示.从图5中可以看出，ZnS-SnS2复合物对MO降解活性明显高于单一的ZnS和SnS2，并且ZnS-SnS2复合物中Zn的含量对复合物光催化活性有明显的影响.其中，Sn/Zn摩尔比为4：1的产物即ZnS-4SnS2显示出最高的光催化活性，光照3 h后使MO的降解率达到89%.这可能与复合物光生载流子的多少有关，当SnS2占比较少时，复合物产生的电子-空穴比较少，导致催化活性降低，而SnS2比例过高时，不利于光生载流子的分离，产生的电子和空穴复合率提高，也降低光催化效率.

3　结论

采用水热一锅法成功制备出ZnS-SnS2纳米复合光催化剂，水热反应温度、反应时间和Zn/Sn摩尔比对产品的结晶性或晶粒大小有明显的影响.当水热反应大于160℃下且反应时间大于8 h时，合成的ZnS-SnS2纳米复合光催化剂结晶性较好.甲基橙水溶液光催化降解实验表明，ZnS-SnS2复合物有较高的可见光催化活性，其活性明显高于单一的ZnS和SnS2.在500 W氙灯照射下，3 h后，ZnS-4SnS2能有效降解89%的甲基橙.

2 Theta/degree图5　不同光催化剂的光催化活性

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Preparation of ZnS-SnS2Composite Photocatalyst by One-pot Hydrothermal Method and Its Photocatalytic Property

YANG Qingya，CHEN Minmin，LI Longfeng，ZHANG Maolin
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

ZnS-SnS2composite photocatalyst was prepared by one-pot hydrothermal method using SnCl4· 4H2O、ZnSO4·7H2O and thiourea as raw materials.X-ray diffraction（XRD）and transmission electron micros⁃copy（TEM）were used to characterize the phase composition and morphology of the products，and the effects of hydrothermal conditions on the products were investigated.The photocatalytic activity of synthetic prod⁃ucts was evaluated by the photocatalytic decoloration of methyl orange（MO）aqueous solution.Experimental results showed that the photocatalytic degradation efficiency of the as-synthesed ZnS-SnS2composites was obviously superior to that of single ZnS or SnS2.The ZnS-SnS2synthesed at 160℃for 8 h had the highest photocatalytic activity，and the decolorization percentage of methyl orange reached 89%after visible light irra⁃diation for 3 h.

one-pot hydrothermal method；ZnS-SnS2；composite photocatalyst

O 643，TB 321

A

2095-0691（2016）02-0026-05

2015-11-23

安徽省高校省级自然科学研究项目（KJ2014A230）

杨清雅（1989-），女，安徽蚌埠人，硕士生，研究方向为无机功能材料；通讯作者：张茂林（1967-），男，安徽巢湖人，博士，教授，研究方向为无机功能材料.