姑婆山与大宁岩体离子吸附型稀土矿床尾砂中稀土及重金属对比研究

苑鸿庆，李社宏，缪秉魁，姚　明，严　松，粟阳扬

（桂林理工大学 广西隐伏金属矿产勘查重点实验室，广西桂林　541004）

姑婆山与大宁岩体离子吸附型稀土矿床尾砂中稀土及重金属对比研究

苑鸿庆，李社宏，缪秉魁，姚明，严松，粟阳扬

（桂林理工大学 广西隐伏金属矿产勘查重点实验室，广西桂林541004）

对姑婆山岩体南侧及大宁岩体外围2个稀土尾矿中稀土及重金属元素地球化学特征和空间分布规律进行了研究。结果表明：尾矿稀土元素配分模式趋势与原矿基本一致，对原矿具有一定继承性；不同尾矿区元素分布特征有不同，同一尾矿区不同元素分布特征也有差异；在垂向剖面上表现为自上而下稀土含量逐渐增加；横向上元素含量与距尾矿坝的距离呈一定相关性；稀土元素多表现为中部相对富集的特征。重金属富集较复杂，分析认为元素分布特征除了受本身物化性质影响外，还与外界环境有一定关系。因此，建议提高尾矿中元素回收率，减少因尾矿堆积而引起的重金属污染。

尾砂；离子吸附型稀土矿床；重金属

我国稀土资源丰富，约占世界稀土总储量的80%［1-4］，已探明稀土资源量约占50%［5-6］。其中南方离子吸附型中、重稀土资源占世界储量的80%以上，广西占10%［4，6］。该类型稀土以种类齐全、配分高、元素含量高、综合利用价值大等特点受到广泛重视［7］。研究表明：目前我国稀土资源利用率仅有20%～30%，大部分以尾砂形式堆存于尾矿中［2］。

早期离子吸附型稀土矿的选冶以池浸和堆浸为主，矿体中稀土损失超过50%，现多采用对环境破坏最小的原地浸矿工艺，稀土回收率提高到70% ～80%［2，8-10］，但尾矿中仍存在一定数量的稀土元素，且品位较高［3］，具有一定的复选意义。稀土资源与其他资源一样，一旦元素过剩，就会对矿区土壤、环境及人类健康造成一定影响［11-12］。笔者通过在广西姑婆山及大宁地区离子吸附型稀土矿床典型尾矿剖面取样，对比研究了尾矿中稀土及重金属元素地球化学特征，探讨元素空间分布特征，旨在为此类稀土尾矿资源综合回收利用提供依据，并对尾矿中稀土资源开发再利用、减少尾矿中稀土及重金属元素组分提供参考。

1　区域和矿区地质特征

姑婆山离子吸附型稀土矿床位于广西贺州市和湖南江华县境内［13］，在大地构造上位于扬子板块与华夏板块的拼合带上［14］。姑婆山岩体为燕山早期岩浆活动作用的产物［15］，出露面积约428 km2，平面上呈浑圆的倒梯形，岩性以中-粗粒斑状黑云母正长花岗岩为主；岩体东部与大宁岩体接触，东南和东北部侵入寒武系及下泥盆统，西南和西北缘侵入中-上泥盆统［14，16-18］。据不完全统计，姑婆山地区有尾矿20多处（不包括民采矿），现有10余处仍在使用。

姑婆山研究区位于姑婆山岩体南侧 （图1），为一露天采矿尾矿池，面积约2 000 m2，现仍正常运行，使用年限约10年，尾砂库汇集地表水，中部积水较多。

大宁离子吸附型稀土矿床处于广西贺州市和广东省交界区域，在大地构造上位于扬子板块与华夏板块的结合带［19-20］。岩体侵入于南华纪、震旦纪和寒武纪地层中，为加里东期花岗岩，出露面积约490 km2，岩性以中-粗粒似斑状花岗闪长岩为主［19-21］。岩体北东侧与永和岩体、禾洞岩体及太保岩体相邻，南侧被连阳岩体侵入和穿插，西侧与姑婆山岩体接触［19，21］。研究区位于大宁岩体南侧，共四级尾矿池，面积约在2 500 m2，全部无水，已使用15年，现已弃置，表面已有少量地衣类植被。

图1　姑婆山岩体及大宁岩体地质简图［19-20］Fig.1　Geological map of Guposhan and Daning rock，Guangxi

2　样品采集与测试分析

姑婆山尾砂样品水平面采集，以5 m为间隔共采集样品5件（GPS-01—GPS-05），其中GPS-01和GPS-05采自尾矿库边缘，GPS-02—GPS-04采自中心积水之下尾砂。在大宁尾矿区中心以1 m为间距从地表自上而下采集3个尾砂矿样（DN-08—DN-10），在中心东西两侧尾砂池边缘采集2个样品（DN-01、DN-05）。将采集的尾矿砂样品平摊于白纸上晾干，剔除植物根系等杂物，置于布袋中，在烘箱中进一步烘干，用四分法取部分样品用陶瓷研钵研磨，过0.076 mm筛。

矿区用浸矿液注入天然埋藏条件下的原矿体，把呈吸附态的稀土离子交换浸出，选冶收稀土元素。以硫酸铵作为浸矿液时，交换机理为：

随着浸矿液的不断注入，溶液中的阳离子与呈吸附态的稀土离子发生交换作用，使稀土离子进入浸出液，通过渗透→扩散→交换→再扩散→再渗透的过程，稀土元素就能从浸矿液中浸出［22-23］。本次采集姑婆山YK1和大宁YK2原矿各500 g，置于布袋中，在烘箱中进一步烘干。

将采集处理好的尾矿及原矿样品送北京离子探针测试中心，采用电感耦合等离子体质谱法进行元素测试分析。稀土及重金属元素见表1。

3　元素地球化学特征

3.1稀土元素特征

由表1可知，两矿区尾矿中稀土元素（除Ce、Sm外）含量对比关系均符合Ododo-Harkins法则，即原子序数为偶数的元素丰度大于相邻的原子序数为奇数的元素丰度［24-25］。现将姑婆山、大宁地区尾矿砂的稀土元素含量进行球粒陨石标准化，得到尾砂中稀土元素分布模式图（图2）。

表1　姑婆山和大宁稀土矿尾矿中稀土元素及重金属含量Table 1　REE and heavy metals contents of tailings from Guposhan and Daning REE deposits　wB/10-6

图2　姑婆山 （a）和大宁 （b）尾砂与原矿球粒原始标准化稀土元素配分图Fig.2　Chondrite normalized REE diagrams of Guposhan（a）and Daning（b）tailings

由图2可知，两矿区尾矿中稀土元素球粒陨石配分模式与原矿样品基本一致，均为右倾型，表明尾砂中稀土元素地球化学特征对于原矿具有一定的继承性。大宁原矿的稀土配分型式决定了尾砂中稀土配分型式，但由于Ce、Tb稀土元素发生分馏作用，其配分比与母岩有较大的差异［26］。

由表1和图2a中看出，姑婆山尾砂中稀土元素总含量ΣREE介于（938.75～2 484.2）×10-6，平均1 555.77×10-6。LREE/HREE=1.98～5.94，平均3.62，（La/Yb）N=1.95～10.95，平均5.16，反映稀土分馏较为明显；δEu平均为0.43～0.45，Eu中度亏损；δCe分布范围在0.10～0.39，具明显的负铈异常。尾矿中Tb元素表现出亏损，而花岗岩基岩中Tb元素［27］亦然。在风化过程中Tb元素遭受强烈的风化淋滤作用，造成尾矿中Tb亏损。

由表1和图2b中可以看出，大宁尾砂中稀土元素总含量ΣREE介于（74.94～369.5）×10-6，平均215.302×10-6；小于原矿稀土元素含量309.65 ×10-6；LREE/HREE=5.31～11.96，平均8.50，高于原矿均值5.50；（La/Yb）N=10.48～17.49，平均13.00，反映稀土分馏明显。δEu为0.62～0.73，δCe为0.19～0.90，相对于姑婆山岩体尾矿，大宁岩体尾矿Eu、Ce负异常不明显。

综合上述，研究区尾矿中La、Nd、Y元素含量占稀土总含量的70%以上，表明研究区为富轻稀土及富Y的重稀土型。

3.2重金属元素特征

环境污染所指的重金属元素主要是具明显毒性的Cr、Cd、As、Pb等重金属元素及具有一定毒性的Cu、Zn、Ni等重金属元素［28-30］，本区尾矿中重金属元素主要来源于成土的基岩。利用CT-6023酸碱度计对姑婆山和大宁尾砂坝内尾砂样进行多次测试，其pH值为6.5～7.5，根据《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995），当土壤中pH值介于6.5～7.5时，土壤二级标准中重金属元素允许含量分别为：Cd≤0.3 mg/kg，Ni≤50 mg/kg，Cr ≤300 mg/kg，As≤25 mg/kg，Pb≤300 mg/kg，Zn ≤250 mg/kg，Cu≤100 mg/kg。结合表1，除DN-10号样Cd严重超标（在雨水等的长期淋滤作用下将上部Cd带入尾砂坝下部富集），两尾砂坝中3个样品As超标外，其他重金属元素含量在标准值范围内。

4　不同矿区元素分布特征

图3　姑婆山（a）与大宁（b）尾矿（原矿）中总稀土元素对比Fig.3　Comparison of ΣREE in Guposhan（a）and Daning（b）tailings（raw ore）

4.1稀土元素

由图3中可以看出，姑婆山地区尾砂中稀土元素含量是原矿近3～8倍，而且多个样品均表现为高出原矿品位。分析认为，造成尾砂中稀土元素高度富集的原因有两方面：一方面，所选样品的尾砂库正在使用，该尾砂库附近有露天原地堆浸溶液出口，其残留含矿溶液可能进入尾砂库，并富集在尾砂库表层；另一方面，部分采样尾砂为尾砂库表层粘土部分，其含量可能比其他层位含量更高。总之，都表明部分尾砂库中含有大量稀土元素。

由图3b可知，大宁地区尾砂中稀土元素含量明显小于原矿中含量，可能原因：（1）本组矿区稀土矿的选矿和冶炼技术及选矿回收率较高；（2）尾矿中残留的浸矿剂随水淋滤迁移时将尾矿中残留的稀土元素带入周围沟壑造成流失。

4.2重金属元素

由图4可知，与姑婆山尾矿相比，大宁尾矿中各重金属元素含量较高，其中大宁尾矿中As元素含量为姑婆山尾矿中As含量的4倍左右。大宁尾矿中Zn元素含量比姑婆山尾矿中的高。分析认为尾矿中元素富集，与原矿本身有一定相关性。另外，元素进入尾矿堆后受风化、淋滤等外界环境作用的影响，通过溶解、沉淀、凝聚、吸附等反应，形成了不同化学形态，造成尾矿中重金属元素含量与原矿表现出一定差异性［28，31］。

图4　研究区尾矿中重金属对比Fig.4　Comparison of heavy metal elements contents in tailings

5　元素空间分布特征

堆积尾矿中元素的迁移具有纵向淋滤和横向流动的双向性，这一特征决定了重金属及稀土元素在堆积尾矿中含量分布的特点［28］，且不同层位尾矿中元素的迁移能力具有差异性，在降水等作用下缓慢向下淋滤。由于元素含量及迁移速度不同，在尾矿剖面中表现出一定规律性，不同元素在垂向上的迁移规律存在有较大差异［32-33］。研究尾矿垂向剖面中稀土及重金属元素含量的分布规律，能有效地揭示稀土及重金属元素环境污染的变化趋势，从而提出切实可行的环境治理方案［34］。5.1稀土元素

由图5可知（原点为尾砂入库处），姑婆山（图5a）和大宁（图5b）地区尾矿中稀土元素横向分布与其到尾矿坝距离有一定相关性：尾矿中稀土含量随尾矿到尾矿坝距离增加表现为先增加、后减小的趋势，在中部相对富集，这说明易于迁移的粘土类矿物随着水的横向流动，在尾砂库中部逐渐富集，这些粘土类矿物正是稀土元素赋存的主要载体。

图5　研究区尾矿稀土元素横向对比Fig.5 Transverse comparison of REE in tailing of study area

图6　大宁尾矿稀土元素垂向分布Fig.6　Vertical diagram of REE contents in Daning tailing

图6显示，大宁地区尾矿中稀土元素含量在剖面中表现出随着深度增加而逐渐增加的趋势，即稀土元素在下部相对富集、上部贫瘠。初步分析认为，造成这种现象的原因有两个：（1）尾砂中稀土元素含量与其堆积时间的早晚有关，尾砂堆积时间越早，稀土元素越富集；（2）稀土元素富集程度与尾矿回收率也有一定关系，采矿初期原矿中稀土元素品位较高，但稀土回收程度较低，如20世纪70—90年代，基本采用池浸生产技术，资源利用率仅为20%，近年来采用原地浸矿工艺，回收率提高到70% ～80%［2，35］，现在选矿技术已经使该地区尾砂中稀土含量减少到原来的1/3左右。因此，尾矿中深部往往含较高的稀土元素，值得进一步研究是否可复选。

5.2重金属元素

图7、图8为研究区尾矿中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As等典型重金属元素在横向剖面中的分布规律图。姑婆山尾矿中各重金属元素横向分布特征（图7）极为相似（除As外），表现为中部略低、向两侧逐渐升高的趋势，整体呈“海鸥型”。推测其原因为低洼的尾矿中心常年积水，重金属元素在酸性条件下有较高活性，顺排水口水流方向，向远离尾矿坝的方向迁移，表现出中间亏损。大宁尾矿中重金属元素呈现出明显的变化特征（图8），剖面自上而下可以划分为3种趋势：（1）Cr、Ni、Cu元素自上而下，元素含量逐渐减少，表现出较为明显的表层富集现象；（2）Zn、Pb元素含量在剖面中间层位相对富集，含量大于表层及底部；（3）As元素随着深度的增加而明显富集。大宁尾矿区重金属横向分布特征与稀土富集趋势基本一致，分析认为两者横向运移具有一定相关性。

图7　姑婆山尾矿重金属元素横向分布Fig.7　Transverse comparison of heavy metal elements in Guposhan tailing

图8　大宁尾矿重金属元素横向分布Fig.8　Transverse of heavy metal elements in Daning tailing

图9　大宁尾矿重金属元素垂向分布图Fig.9　Vertical diagram of heavy metal elements in Daning tailing

从图9可看出，Cr、Ni、Cu重金属元素在堆积过程中，总的趋势表现为富集，且含量随着剖面深度的增加越发明显。Zn、Cd、As、Pb元素在尾矿剖面自上而下表现为富集—淋滤—富集的趋势，分布规律相似。在剖面下部次氧化环境中，易被粘土矿物等吸附，随雨水淋滤向下迁移［36］，从而在尾矿下部相对富集，含量相对于中间层位增加。

6　结论

（1）测定分析结果表明，尾砂中稀土元素地球化学特征对原矿具有一定的继承性。不同尾矿区稀土元素含量不同，姑婆山尾矿中稀土含量远高于原矿，复选意义较大。

（2）尾矿区稀土及重金属元素含量与距尾矿坝的距离呈一定相关性，稀土元素在中部相对富集，而重金属元素在中部相对匮乏，说明稀土元素富集与重金属元素富集相互影响不大。粘土矿物随水质流动是影响姑婆山、大宁尾矿区稀土及重金属元素横向分布特征的主要因素。

（3）稀土及重金属元素在尾矿剖面中垂向分布特征相似，均表现为自上而下含量逐渐增加的趋势。除了本身物化性质的影响外，元素在剖面中富集还与外界环境有一定关系。为防止元素的长期堆放对环境造成污染，应尽力提高元素回收率。

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Comparison of REE and heavy metals of tailings in Guposhan and Daning ion-absorption type REE deposit

YUAN Hong-qing，LI She-hong，MIAO Bing-kui，YAO Ming，YAN Song，SU Yang-yang （Guangxi Key Laboratory of Hidden Metallic Ore Deposit Exploration，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

According to our study on the geochemical characteristics of rare earth elements（REE）and heavy metals in the tailing in the south of Guposhan and periphery of Daning pluton，the normalized patterns in the tailing are consistent with ore concentrates，or some succession to the ore concentrate.The distribution of elements are different in different and the same tailings.A significant feature shows that REE distribution gradually increases from top to bottom in the vertical profile，and the content of horizontal elements is associated with the distance from tailing dam，mainly rich in the central part.Nevertheless，the enrichment of heavy metals is complex.Except for the properties of physical itself，the distribution of elements is also influenced by the environment.Consequently，the recovery of tailings should be improved so as to reduce the pollution by the accumulation of tailings.

tailings；ion-adsorption type rare earths ore；heavy metal

TD926.4

A

1674-9057（2016）01-0124-07

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.01.17

2015-06-12

中国地质调查局项目 （1212011120354）；教育部地质工程中心开放基金项目

苑鸿庆 （1992—），女，硕士研究生，研究方向：岩石学、矿物学、矿床学，yuanhq2013@163.com。

李社宏，博士，副教授，359391917@qq.com。

引文格式：苑鸿庆，李社宏，缪秉魁，等.姑婆山与大宁岩体离子吸附型稀土矿床尾砂中稀土及重金属对比研究［J］.桂林理工大学学报，2016，36（1）：124-130