无机酸掺杂聚邻甲苯胺涂料的制备及性能

刘 丹,庹田钢,刘应科,周进康

(1. 贵州师范学院 化学与生命科学学院,贵阳 550018; 2. 贵州神迪化工有限公司,贵阳 550018)



无机酸掺杂聚邻甲苯胺涂料的制备及性能

刘 丹1,庹田钢1,刘应科2,周进康1

(1. 贵州师范学院 化学与生命科学学院,贵阳 550018; 2. 贵州神迪化工有限公司,贵阳 550018)

采用化学氧化聚合法，以邻甲基苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，HCl、HClO4、H2SO4为掺杂剂合成了掺杂态聚邻甲基苯胺。通过紫外、红外光谱对聚邻甲基苯胺的结构进行表征。对于涂覆含有本征态聚邻甲基苯胺(POT-EB)或掺杂聚邻甲基苯胺/环氧树脂(EP)复合涂料的冷轧钢片涂层试样,测定了其物理性能和在3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液中的电化学行为。结果表明，硫酸掺杂聚邻甲基苯胺(POT-H2SO4)涂层的耐蚀性优于其他涂层的，POT-H2SO4涂层的腐蚀电流最低(2.108×10-7mA/cm2)，腐蚀电位最高(-0.596 V)，电化学阻抗幅值达到4×105Ω·cm2。

聚邻甲基苯胺；掺杂；防腐蚀涂料；制备；性能

聚苯胺作为一种新型的功能高分子材料，以良好的化学热稳定性、光学性能以及独特的氧化-还原引出的掺杂与脱掺杂特性，在腐蚀防护、电磁屏蔽、电致变色、导电、电池等领域有着广阔的应用前景[1-5]。在防腐蚀性能的应用方面有望成为替代现有红丹、锌络黄、铅络黄等金属防护剂的新型有机保护膜，为解决重金属的污染和毒害问题提供了一种新途径。1985年，DeBerr发现在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化，从此，人们在腐蚀防护领域开始了高分子材料的应用研究[6-11]。如王治安等[12]以本征态聚苯胺为功能成分，环氧树脂为成膜物质，涂覆于不锈钢表面进行腐蚀性能测试，发现本征态聚苯胺不导电，但有较好的防腐蚀能力。黄辉等[13]涂覆本征态聚苯胺后使碳钢的阳极塔菲尔斜率明显增大，抑制了碳钢的阳极过程，涂层具有较强的耐蚀性。但聚苯胺的溶解性能很差，要想达到理想效果还十分困难。因此，对聚苯胺的改进有了明确的研究方向，即改进聚苯胺的溶解性或分散性。降低聚苯胺共轭大π键引起的聚苯胺大分子链间很强的相互作用，可以降低聚苯胺链的刚性，使聚苯胺链伸展开来，这就可以提高聚苯胺的溶解性。人们通过在苯环上引入活性基团、苯环链间氮原子上掺杂质子酸、苯胺与其衍生物共聚、将聚苯胺与其他材料复合等方法来解决聚苯胺溶解性差的问题[14-20]。以苯胺为单体进行掺杂的研究较多，但关于在苯胺环上引入活性基团甲基，再掺杂质子酸的报道较少，其中，无机酸掺杂聚邻甲苯胺涂料的研究报道更少。本工作采用邻甲苯胺为单体、无机酸HCl、HClO4、H2SO4为掺杂剂制得掺杂态聚邻甲基苯胺：盐酸掺杂聚邻甲基苯胺(POT-HCl)、高氯酸掺杂聚邻甲基苯胺(POT-HClO4)、硫酸掺杂聚邻甲基苯胺(POT-H2SO4)，以及本征态聚邻甲基苯胺(POT-EB)。用紫外光谱、红外光谱对其结构进行表征。将各种聚邻甲基苯胺分别与环氧树脂、固化剂、分散剂等配制成复合涂料，涂覆于冷轧钢片上制成涂层试样。通过附着力测试、柔韧性测试、抗冲击性测试等方法测试涂层的物理性能，通过涂层试样浸泡在3.5% NaCl溶液中的电化学行为，评价POT-HCl、POT-HClO4、POT-H2SO4、POT-EB涂层的防腐蚀性能。

1　试验

1.1试剂

邻甲基苯胺，AR级, 德国Merck-Schucha rdt 公司；过硫酸铵过硫酸铵(APS)，AR级，天津市科密欧化学试剂有限公司；环氧树脂(EP)E-44；环氧树脂固化剂；己烯基双硬脂酰胺；盐酸、高氯酸、硫酸、氨水、氯化钠、正丁醇、二甲苯等均为国产分析纯试剂。

1.2聚邻甲基苯胺的合成

在250 mL反应瓶中加入150 mL 1 mol/L盐酸溶液,0.1 mol邻甲基苯胺，将n邻甲基苯胺∶n过硫酸铵=1∶2的1 mol/L盐酸溶液缓慢滴加至瓶中，溶液慢慢变成紫黑色，在10 ℃ 条件下聚合反应12 h。将紫黑色产物过滤，用1 mol/L盐酸、乙醇冲洗去除副产物及反应物等，再用蒸馏水洗涤至中性。将洗净后的产物放在80 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，称量，制得POT-HCl产品。用同样的方法制得POT-HClO4、POT-H2SO4。用15%的氨水与POT-HCl混合搅拌4 h，洗涤、干燥后制得本征态聚邻甲苯胺POT-EB。

以DMF为溶剂，采用UV-2450紫外分光光度计测定POT-EB、POT-HCl、POT-HClO4和POT-H2SO4的紫外吸收光谱。以HBr压片,采用VECTOR22型红外光谱测定仪测定POT-EB、POT-HCl、POT-HClO4和POT-H2SO4的红外光谱。

1.3聚邻甲基苯胺涂料及涂层试样的制备

分别称取一定量的POT-EB、POT-HCl、POT-HClO4、POT-H2SO4加入到质量比为2∶2∶3的正丁醇/二甲苯/四氢呋喃混合溶剂中，超声30 min溶解后，依次加入己烯基双硬脂酰胺分散剂、环氧固化剂等高速搅拌( 2 000 r/min)分散5 h。然后缓慢加入环氧树脂的正丁醇/二甲苯/四氢呋喃分散液继续分散搅拌30 min，静置20 min。将其涂刷在冷轧钢片上。冷轧钢片已用金相砂纸逐级打磨至光亮，无水乙醇丙酮液清洗并凉干,尺寸为100 mm×50 mm×1 mm和50 mm×10 mm×1 mm，然后在通风柜中自然干燥5～7 d，在70 ℃真空干燥48 h，制得涂层试样。

1.4涂层试样腐蚀行为测试

1.4.1 物理性能测定

用QFZ型漆膜附着力试验仪对金属冷轧板涂层试样进行附着力试验。用QTY-32II型圆柱弯曲试验仪对涂层试样进行弯曲度的试验。用QCJ型漆膜冲击仪对金属冷轧板涂层试样进行耐冲击力试验。

1.4.2 电化学方法测定

采用CHI660D型电化学分析仪，三电极电解池模式:铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，冷轧钢片涂层试样为工作电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。将涂层试样浸入质量分数为3.5% NaCl溶液中浸泡一段时间后，测定开路电位随时间变化的曲线、极化曲线及电化学阻抗谱。极化曲线扫描速率2 mV/s，扫描范围-0.2～-0.8 V；电化学阻抗测定时频率范围为0.01～100 kHz，正弦波振幅为5 mV。所有性能试验均平行测定三次。

2　结果与讨论

2.1聚邻甲基苯胺及涂层的结构

2.1.1 聚邻甲基苯胺的结构

由图1可见，在289.3 nm左右几种物质均出现最大吸附峰，但峰强度不同，POT-EB、POT-HClO4、POT-H2SO4、POT-HCl在此处的峰值依次增加，掺杂无机酸使其紫外吸收峰值发生了红移；红移程度越明显说明聚合物链和无机酸分子之间相互作用越强[21]。盐酸掺杂红移最多，硫酸、高氯酸掺杂次之，这可能是在干燥样品中，结构较小的HCl分子和聚苯胺链间氮原子间相互结合更紧密，相互作用更强，HClO4、H2SO4结构相对较大，结合松散一些，故红移程度较弱。

由图2可见，在3 385 cm-1左右有较强的吸收峰，可归因于N-H伸缩振动吸附，1 599 cm-1,1 494 cm-1两峰附近分别归属于醌式(Q)和苯式(B)C=C的伸缩振动，1 307 cm-1归属于Q结构中C-N的伸缩振动，1 284 cm-1归属于B结构中C-N的伸缩振动，810 cm-1归于苯环上甲基取代的特征吸附峰。聚邻甲苯胺经掺杂后主要吸收峰均向低频方向有较小移动，POT-HCl中N-H伸缩振动吸收峰从3 385 cm-1移至3 374 cm-1，1 599 cm-1，1 494 cm-1处醌式(Q)和苯式(B)C=C伸缩振动峰变化不大；而Q、B结构中C-N的伸缩振动有一定的变化，掺杂酸阴、阳离子主要和氮原子有相互作用，均从1 307 cm-1、1 284 cm-1处向低频方向移动；如POT-HClO4移至1 302 cm-1、1 153 cm-1，强度也有所减弱，上述现象表明无机酸掺杂到POT中对聚合物分子链空间结构有影响，电荷进行了重新分配；即无机酸成功掺杂进入了POT结构中。

2.1.2 聚邻甲基苯胺涂层的形貌

采用质量分数为4.5% POT-EB、POT-HCl、POT-H2SO4、POT-HClO4的掺杂态聚邻甲苯胺制备了几种涂层。POT-EB、POT-HCl、POT-HClO4三种涂层表面粗糙度、细腻度、平整度大致相同，都有明显的纹路，应为POT-EB、POT-HCl、POT-HClO4在涂层中溶解、分散程度较差所致。而POT-H2SO4涂层表面粗糙度低,表面细腻、平整、没有纹路，这说明POT-H2SO4分散性较好。

2.2涂层试样的物理性能

表1是质量分数分别为3.5%、4.0%、4.5%的几种聚邻甲苯胺涂层试样附着力、抗冲击性、柔韧性的测定结果。由表1可见，在4种涂层中，3种不同质量分数POT-H2SO4涂层的附着力都是1级，POT-EB和POT-HClO4涂层次之，质量分数≤4.0%为1级，POT-HCl涂层最差。POT-H2SO4涂层质量分数为4.0%和4.5%时,POT-H2SO4涂层的抗冲击性能最高均达到40 cm；POT-HClO4、POT-EB涂层次之，POT-HCl涂层最差。质量分数为3.5% 的POT-EB、POT-H2SO4、POT-HClO4涂层的弯曲直径最小都可达16 mm，随质量分数增加至4.5%，变大为36 mm；POT-HCl涂层的弯曲直径较大，柔韧性较差。总之几种聚邻甲苯胺在含量较低时其在涂料中溶解、分散性较好，能与环氧树脂有机结合,一定程度上改善了涂层的物理性能；但当几种聚邻甲苯胺含量增加到一定量后，溶解、分散程度降低，致使涂层物理性能变差。其中POT-H2SO4、POT-HClO4涂层性能相对较好，POT-EB 次之，POT-HCl涂层性能最差。这可能是因为其和金属材料间的结合作用较差导致，涂层容易脱落，与文献[8]的结果一致。

表1　POT涂层试样的物理性能

2.3电化学分析

2.3.1 开路电位

由图3可见，所有涂层的开路电位随时间延长均呈下降趋势。对POT-EB涂层，质量分数为3.5%时开路电位最高为0.501 V，质量分数为4.0%和4.5%时，电位分别负移至-0.524 V和-0.527 V，这说明POT-EB涂层具有防腐蚀性能，但是加量超过3.5%后防护性能降低，可能是分散性变差的所至。同样，随着质量分数的增加POT-HCl涂层的开路电位也从-0.506 V(含4.0%)分别负移至-0.540 V 和-0.560 V(含4.5%)，可能是HCl容易脱掺杂解离，导致涂层pH增大，使其电位较低，并且随含量增加负移较大。POT-H2SO4和POT-HClO4涂层随着加量从3.5%增至4.5%，其开路电位均呈正移现象。可见H2SO4和HClO4掺杂对POT的分散性能有改善，POT量在涂层中得到增加，并且在涂层中较为稳定，提高涂层的防腐蚀性能，特别是H2SO4掺杂得到了开路电位较高、表面平整、细腻的POT-H2SO4涂层。

2.3.2 极化曲线

由图4和表1可见,POT-EB、POT-HCl涂层随着POT质量分数的增加，涂层在3.5%的NaCl溶液中腐蚀电位呈负移趋势。对于POT-H2SO4和POT-HClO4涂层,随着POT质量分数的增加，腐蚀电位呈正移趋势。而POT-H2SO4涂层具有最低的腐蚀电流密度(2.108×10-7mA·cm2)，比POT-HClO4涂层高2倍多，比POT-EB、POT-HCl涂层高1～2个数量级。另外，阳极塔菲尔斜率增大可抑制金属阳极的极化过程，使金属得到保护[13]。从表2中可以看出，POT-H2SO4、POT-HClO4涂层阳极塔菲尔斜率与POT-EB、POT-HCl涂层相比有较大提高。其中POT-H2SO4涂层阳极塔菲尔斜率最高，在质量分数为4.0%时达到11.638 mV/dec。可以看出，POT-H2SO4涂层具有较高的防腐性能参数，和之前开路电位分析及物理性能测试结果一致。

表2　不同含量POT涂层在3.5% NaCl 溶液中的Ecorr、Jcorr、ba

2.3.3 电化学阻抗谱

涂层电化学阻抗是电解质容抗、溶液电阻、涂层电阻、涂层与金属表面反应电阻等的复数和，电化学阻抗值越大，涂层绝缘性能越好，防腐蚀性越好。由图5可见，POT质量分数为3.5%时，POT-EB、POT-HCl涂层的电化学阻抗比其他两种涂层高，随着POT含量的增加，POT-EB、POT-HCl涂层变化不大，而POT-H2SO4、POT-HClO4涂层电化学阻抗有较大的增加，含4.0%POT的涂层比含3.5%的提高了1～2个数量级;由图5(c)可见，POT-H2SO4涂层相比含4.0% POT的涂层阻抗又提高了3倍多，为4×105Ω·cm2，可见，POT-H2SO4涂层的耐蚀性优于其他三种涂层的。

图6是上述涂层EIS谱相应的Bode谱图。是相位角随频率的变化曲线，相位角高说明涂层抵抗电解质渗透的能力强，涂层与金属表面结合力紧密，涂层防腐蚀性能良好。图6(a)中POT-EB涂层相位角是较高的，但才接近30°，说明防腐蚀材料含量低时，NaCl溶液容易渗透至涂层内部；在图6(b)中POT-H2SO4、POT-HClO4两种涂层相位角排列位次上升，其中POT-H2SO4涂层最高接近50°，POT-EB、POT-HCl涂层相位角增加不多，在图6(c)中POT-H2SO4涂层的相位角最高达到60°，并且在中高频较宽的频率范围都保留在40°以上；说明含4.5% POT-H2SO4的涂层抵抗腐蚀液渗透的能力强，具有较好的防腐蚀性能。

3　结论

无机酸掺杂有改善POT溶解、分散性能的作用。其中,加量为4.5%的POT-H2SO4涂层表现出良好的外观形貌和物理性能；同时，具有最高的开路电位(0.435 V)、最大的阳极塔菲尔斜率(11.638 mV/dec)，最低的腐蚀电流密度(2.108×10-7mA/cm2)。另外，POT-H2SO4涂层的电化学阻抗值分别比POT-EB、POT-HCl涂层提高了1～2个数量级，比POT-HClO4涂层也提高数倍。表明POT-H2SO4涂层具有较好的防腐蚀性能，且三次平行试验，重现性很好。综上所述，几种涂层的防腐蚀性能强弱顺序如下:POT-H2SO4涂层>POT-HClO4涂层>POT-EB涂层>POT-HCl涂层。

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Preparation and Properties of Poly-o-touifine Coatings Doped by Inorganic Acids

LIU Dan1, TUO Tian-gang1, LIU Ying-ke2, ZHOU Jin-kang1

(1. School of Chemistry and Life Science, Guizhou Normal College, Guiyang 550018, China;2. Guizhou Shendi Chemical Co., Ltd., Guiyang 550018, China)

Doped poly-o-touifine was prepared by chemical oxidation polymerization with o-toluidine as monomers, ammonium persulfate as oxidant and HCl, HClO4, H2SO4as doping acid. The structures of the products were characterized by UV-visible and FT-IR spectra. The cold rolled steel piece was coated by poly-o-touifine (POT-EB) or doped poly-o-touifine and epoxy resin (EP) composite coatings. The physical performance and electrochemical performance in 3.5wt% NaCl solution were tested. The results show that the corrosion resistane of coating containing POT-H2SO4/EP was better than others, which had a minimum corrosion current of 2.108×10-7mA, a highest corrosion potential of -0.596 V(SCE), impedance value of 4×105Ω·cm2.

poly-o-touifine; doping; anticorrosive coating; preparation; property

10.11973/fsyfh-201601004

2014-12-27

贵阳市科技计划项目(2012101); 应用化学学科建设资助项目(2012442)

周进康(1964-),教授,硕士,从事功能高聚物材料的制备与应用研究,18984185312,jinkangzhou@126.com

TG174.46

A

1005-748X(2016)01-0016-06