改性有机膨润土对橙黄Ⅱ的吸附与光催化降解

顾冬生，赵 腾，王玉红，宋瑞峰

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009）

改性有机膨润土对橙黄Ⅱ的吸附与光催化降解

顾冬生，赵 腾，王玉红*，宋瑞峰

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009）

利用江苏句容钠基膨润土，制备光敏配合物酞菁铁改性的有机膨润土催化剂，以红外光谱（FTIR）、X射线粉末衍射（XRD）等表征了改性有机膨润土催化剂。研究了该催化剂对橙黄Ⅱ染料废水的吸附降解性能，实验表明：当pH值为6-9，投加量0.15 g，吸附时间30 min时，对50 mL 60 mg·L-1橙黄Ⅱ染料废水的脱色率达98.6%；达到吸附平衡后，过滤，加入50 mL 20 mg·L-1橙黄Ⅱ染料废水的溶液，在pH值为6-9，紫外光下搅拌1.5 h，脱色率可达98.1%，催化剂可循环利用。因此，该催化剂对橙黄Ⅱ染料具有很好的吸附降解作用。

有机膨润土；酞菁铁；橙黄Ⅱ；吸附；光催化降解

橙黄Ⅱ是染料废水中的主要污染成份之一，具有色度深、难降解等特点。目前，对染料废水的处理方法以吸附、絮凝作用为主［1-2］。近年来，利用光化学法对污水进行环境修复和治理的研究十分活跃［3-4］。酞菁铁是具有良好光敏性的催化剂，在光照条件下可以活化分子氧，光催化氧化降解有机污染物，在催化领域表现出良好的应用前景［5］，但存在催化剂难分离回收和循环使用的问题，因而，酞菁铁的固载化研究特别重要。作为一种经天然膨润土改性制得的一类新型吸附剂——有机膨润土［6-11］，其层间距明显增大，具有更高的亲和力和吸附性能，处理一些染料废水的性能明显优于原土。然而，其对废水的处理只是停留在吸附阶段，处理后的废水的COD并没显著下降。基于酞菁铁光催化剂和有机膨润土分别处理废水中各自存在的优势与问题，综合它们的优点，制备有机膨润土负载光敏催化剂，处理染料废水，可使吸附与降解双功能得以实现。

二烷基咪唑类卤盐化合物是一类具有良好表面活性的新型表面活性剂，以其改性天然膨润土，可制备具有良好的吸附性能的新型有机膨润土。笔者将1-正十六烷基-3-甲基-咪唑阳离子插入蒙脱石层间，制得有机膨润土，作为酞菁铁光敏配合物的载体，制得了酞菁铁改性的有机膨润土催化剂。研究了其对有机染料橙黄Ⅱ染料废水的光催化降解，实现了吸附与降解双功能化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钠基膨润土（Na-clay），江苏句容产，原料性质：膨胀容15 mL·g-1，胶质价200 mL·（15 g）-1，吸蓝量30 g·（100 g）-1，吸水率280%，吸水量7%，粒度200目，阳离子交换容量65 mmol·（100 g）-1。橙黄Ⅱ染料废水由橙黄Ⅱ、去离子水制备。实验所用其他试剂为分析纯或化学纯。

红外光谱用Magna 550 FT-IR光谱仪，溴化钾压片，扫描范围400-4 000 cm-1；1H-NMR谱分析采用U-nity Inova-400型NMR仪上测定；元素分析用Carlo Erba1110型元素分析仪测定碳、氢、氮百分含量；PHS-3C数字式酸度计，上海精密科学仪器有限公司；D8 Focus X射线衍射仪，德国Bruker公司；721型可见分光光度仪，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 新型有机膨润土的制备

1.2.1 1-正十六烷基-3-甲基-咪唑溴盐离子液体型表面活性剂的合成

在50 mL甲苯中加入0.1 mol N-甲基咪唑，缓慢滴入0.1 mol溴代正十六烷，加热，于65-70℃下，恒温反应24 h。减压蒸去甲苯，得到粗产物，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得1-正十六烷基-3-甲基-咪唑溴盐，产率97.8%。1H-NMR（300 MHz，CDCl3）10.18（s，1H，CH），7.63（s，1H，CH），7.45（s，1H，CH），4.32（t，2H，CH2），4.15（s，3H，CH3），2.54（m，2H，CH2），1.9（s，2H，CH2），1.27（m，2H，CH2），0.88（t，3H，CH3）。元素分析计算值（%）（C20H39N2Br）：C，61.94；H，10.06；N，7.23；实验值：C，61.87；H，10.04；N，7.18。

1.2.2 1-正十六烷基-3-甲基-咪唑阳离子有机膨润土（HEMI/Clay）的制备

取钠基膨润土10 g，加水80 mL稀释为悬浊液，加入6.5 mmol的1-正十六烷基-3-甲基-咪唑溴盐，搅拌，于温度60℃下，反应1 h。过滤，脱水干燥。经机械粉碎，过筛，产品粒度大小为200目。

1.3 光敏配合物酞菁铁（FePH）合成［12］

1.4 光敏配合物酞菁铁改性的有机膨润土（FepH/HEMI/Clay）催化剂的制备

称取10 g HEMI/Clay加入1 000 mL烧杯中，加入200 mL的去离子水，边加边搅拌；再称取0.5 g光敏配合物FePH加入到盛有200 mL的N，N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌溶解。然后将HEMI/Clay的悬浊液缓慢加入至含有酞菁铁的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，边加边搅拌。搅拌反应24 h。抽滤，滤液为无色，说明光敏配合物已经完全负载于有机膨润土上，制得酞菁铁/有机膨润土（FePH/HEMI/Clay）。烘干，经机械粉碎，过筛，产品粒度大小为200目。

1.5 光敏配合物改性有机膨润土（FePH/HEMI/Clay）吸附与催化降解橙黄Ⅱ废水的测定原理与方法

1.5.1 测定原理

以橙黄Ⅱ染料为目标污染物，利用光谱法研究制备的光敏配合物改性有机膨润土催化剂，在紫外光下活化分子氧对水中橙黄Ⅱ的氧化降解作用。光谱法原理如下：

根据朗伯－比尔定律，在一定的浓度范围内用可见光分光光度计测量吸附降解前后溶液中染料的浓度

式中A为吸光度；c为浓度；b为液层厚度；ε为摩尔消光系数。

用下式计算脱色率

式中η为脱色率；C为吸附降解后废水溶液的浓度；C0为原废水溶液的浓度度；A为吸附降解后废水溶液的吸光度；A0为原废水溶液的吸光度。

绘制染料溶液的标准曲线，通过该曲线获得溶液浓度与吸光度的关系。

1.5.2 吸附条件的实验确定

取50 mL一定浓度的橙黄Ⅱ溶液，用盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH，加入一定量的酞菁铁改性的有机膨润土（FePH/HEMI/Clay）搅拌，每隔一段时间抽取10 mL悬浊液，在1 500 rpm下，离心10 min，取上层清液测其吸光度A，计算FePH/HEMI/Clay对染料的脱色率η。确定最佳吸附条件。

1.5.3 吸附与催化降解条件的实验确定

取50 mL 60 mg·L-1橙黄Ⅱ废水，用1 mol·L-1的HCl溶液或1 mol·L-1的NaOH溶液调节pH值到6-9，加入0.15 g FePH/HEMI/Clay催化剂，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，取出后离心分离，取上层清液测残留染料的含量，确定达到吸附平衡。过滤，直接加入50 mL 20 mg·L-1橙黄Ⅱ染料废水，调pH值6-9，在功率为20 W紫外灯下搅拌1.5 h，通过酞菁铁活化分子氧降解橙黄Ⅱ废水。每隔10 min抽取10 mL悬浊液，离心分离，取上层清液测其吸光度A，计算FePH/HEMI/Clay对染料的脱色率η，确定催化降解时间。获得最佳吸附与催化降解条件。

2 结果与讨论

2.1 有机膨润土负载酞菁铁（FePH/HEMI/Clay）的结构分析

2.1.1 红外光谱（FT-IR）分析

图1为原钠基膨润土（Na-Clay）、阳离子有机膨润土（HEMI/Clay）和负载酞菁铁的有机膨润土（FePH/ HEMI/Clay）的FT-IR图。通过对比有机膨润土和原土的红外光谱，了解进入膨润土层间的有机离子在局域微环境中的变化、分子内或分子之间相互作用。由图1可以看出，在3 650-3 600 cm-1附近出现宽而且强的-OH振动峰和层间水的伸缩振动峰，在1 640 cm-1有-OH的振动吸收峰，为膨润土晶格中结晶水的反应，但有机膨润土的吸收峰强度比Na-clay的吸收峰强度明显变化，这是由于十六烷基咪唑阳离子的改性使得膨润土产生了疏水作用，导致羟基间的缔合减小，这说明有机离子进入了膨润土片层间。在2 920 cm-1和2 850 cm-1处，出现了CH3和-CH2对称伸缩振动峰，表明十六烷基咪唑阳离子的有机链进入膨润土的硅酸盐片层间。

图2为酞菁铁的FT-IR图。图2中在1 166、1 119、1 080、730 cm-1处的吸收峰属于酞菁骨架的特征吸收峰，在1 331、1 514、1 600 cm-1为芳香环C=C和C=N伸缩振动峰。902 cm-1处出现了与Fe2+相关的中强吸收峰。对比图1（b）和1（c）发现FePH/HEMI/Clay和HEMI-clay的光谱图，它们光谱图很相似，但吸收峰的位置发生微小位移，且在1 000-1 700 cm-1间的吸收峰处变宽，变宽的位置是酞菁铁的特征吸收峰的位置，结合制备中颜色变化现象说明酞菁铁已负载到有机膨润土中的阳离子上。

图1 Na-Clay、HEMI/Clay、FePH/HEMI/Clay的红外光谱图

图2 酞菁铁的红外光谱图

2.1.2 Na-clay、HEMI/Clay和FePH/HEMI/Clay的XRD分析

图3是Na-clay、HEMI/Clay和FePH/HEMI/Clay的X射线衍射图。从图3可知，钠基膨润土的首峰出现在2θ=7.2°，说明原矿为钠基膨润土；而制备的阳离子有机膨润土的首峰前移，由此可证明改性后表面活性剂已经进入膨润土晶格间，从而增大了膨润土的层间距，与红外所得结果相吻合。FePH/HEMI/Clay的X射线衍射（XRD）有机膨润土的衍射图相比较没有发生变化，说明酞菁铁的负载没有改变HEMI/Clay的层间距。

2.2 FePH/HEMI/Clay对橙黄Ⅱ染料废水的吸附性能

2.2.1 FePH/HEMI/Clay投加量对脱色率的影响

图4为在50 mL的pH为7的50 mg·L-1橙黄Ⅱ染料溶液中，吸附60 min，不同FePH/HEMI/Clay投加量对染料的脱色率η的实验结果。

由图4可知，相同的Na-Clay和FePH/HEMI/Clay投加量时，FePH/HEMI/Clay的吸附能力比Na-Clay的吸附能力强，随着投加量的增加，吸附量增加。处理50 mL的50 mg·L-1橙黄Ⅱ染料溶液，投加量0.15 g时，达到吸附平衡，脱色率达98.6%。

图3 X射线粉末衍射图

图4 膨润土投加量对脱色率的影响

2.2.2 橙黄Ⅱ染料溶液初始浓度对脱色率的影响

选择投加量为0.15 g的FePH/HEMI/Clay，其余条件同2.2.1，考察橙黄Ⅱ染料溶液初始浓度对脱色率的影响，结果见图5。结果表明，随着橙黄Ⅱ染料溶液初始浓度的增加，脱色率开始变化不大，达到100 mg·L-1时，脱色率由98.6%下降到73%，因此，60 mg·L-1的橙黄Ⅱ染料溶液初始浓度最佳。

2.2.3 溶液pH值对橙黄Ⅱ染料溶液脱色率的影响

选择投加量为0.15 g的FePH/HEMI/Clay，初始浓度为60 mg·L-1的橙黄Ⅱ染料溶液，其余条件同2.2.1，考察溶液pH值对脱色率的影响，结果见图6。结果表明，溶液pH值对橙黄Ⅱ染料溶液脱色率的影响不大，在2.3到9.5的范围吸附能力相差不大，在6-9之间最好。

图5 橙黄Ⅱ染料溶液初始浓度对脱色率的影响

图6 溶液pH值对橙黄Ⅱ染料溶液脱色率的影响

2.2.4 吸附时间对橙黄Ⅱ染料溶液脱色率的影响

选择投加量为0.15 g的FePH/HEMI/Clay，初始浓度为60 mg·L-1的橙黄Ⅱ染料溶液，pH为6-9，其余条件同2.2.1，考察吸附时间对脱色率的影响，结果见图7。结果表明，在吸附开始前的20 min，有机膨润土对染料的脱色率迅速上升，30 min后，脱色率变化不大，因此，染料的吸附平衡时间30 min最好。

因此，FePH/HEMI/Clay对橙黄Ⅱ染料废水吸附的最佳工艺条件为：60 mg·L-1橙黄Ⅱ染料溶液50 mL，加入0.15 g FePH/HEMI/Clay搅拌，溶液pH值6-9之间，吸附时间30 min，脱色率98.6%。

2.3 FePH/HEMI/Clay光催化降解橙黄Ⅱ染料废水

图8为在紫外光作用下，负载催化剂中酞菁铁活化分子氧降解橙黄Ⅱ废水的最佳时间。结果表明，1-1.5 h最好，脱色率达98.1%。

图7 吸附时间对橙黄Ⅱ染料溶液脱色率的影响

图8 光催化降解时间对橙黄Ⅱ染料溶液脱色率的影响

为了进一步了解催化剂的循环使用效率，将第一次催化降解后的溶液过滤，催化效果见表1。

表1 FePH/HEMI/Clay光催化剂使用次数对脱色率的影响

表1的结果表明，有机膨润土负载酞菁铁催化剂具有良好的催化活性。这应归结于分子氧易于通过Fe（Ⅱ）离子的电子转移而被激活。有机膨润土负载酞菁铁催化剂作为橙黄Ⅱ的光降解的催化剂，反应前后颜色和外观没有明显的变化，易于沉降分离，回收后的催化剂可直接再次利用。实验中，在吸附平衡后，光催化降解前，加入60 mg·L-1橙黄Ⅱ废水降解时，发现在三倍降解时间的条件下，脱色率只能达到51.9%，这表明高的初始浓度不利于催化降解，这可能是由于高的初始浓度使吸附的速度大于光催化降解染料的脱附速度，影响了分子氧的活化。

3 结语

以句容钠基膨润土制备了有机膨润土负载酞菁铁催化剂，条件温和，制备工艺简单。1-正十六烷基-3-甲基-咪唑阳离子改性的有机膨润土，使层间距明显增大。对橙黄Ⅱ废水中脱色率的可达98.6%。

有机膨润土负载酞菁铁催化剂对橙黄Ⅱ染料废水表现出良好催化降解性能等，可使吸附与降解双功能得以实现，该催化剂既具备了有机膨润土吸附有机污染物的优势，又具备了配合物光催化剂在常温、常压下光催化降解的优点，可回收利用，具有良好的应用前景。

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责任编辑：李文杰

The adsorption and photocatalytic degradation properties of modified bentonite on orangeⅡ

GU Dongsheng，ZHAO Teng，WANG Yuhong，SONG Ruifeng
（School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

The organobentonite-supported photosensitive complex of iron-phthalocyanine catalyst was prepared by sodium bentonite from Jurong of Jiangsu Province.Its structure was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and X ray diffraction （XRD）characterization.We studied the adsorption and degradation performance of the catalyst on orangeⅡdye wastewater.The results show that the decolorization efficiency is up to 98.6%at pH of 6-9，the dosage of 0.15 g，adsorption time of 30 minutes and 50 mL of 60 mg·L-1orangeⅡdye wastewater.After adsorption equilibrium，through filtering，adding 50 mL 20 mg·L-1orangⅡsolution，mixing for 1.5 hours at pH of 6-9 and under UV light，the decolorization rate can reach 98.1%.In addition，the catalyst can be recycled.Thus，this catalyst has a good effect on the adsorption and degradation of orangeⅡdye.

organobentonite；iron-phthalocyanine；orangeⅡ；adsorption；photocatalytic degradation

X592；O69

A

1672-0687（2016）02-0030-05

2015-05-05

住房与城乡建设部科学技术计划项目（2010-K7-12）

顾冬生（1990-），男，江苏涟水人，硕士研究生，研究方向：环境功能材料。

*通信联系人：王玉红（1969-），教授，博士，硕士生导师，E-mail：why691@126.com。