利用针尖增强非弹性电子隧穿谱探测水的核量子效应

吴　凯

(北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京100871)

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利用针尖增强非弹性电子隧穿谱探测水的核量子效应

吴凯

(北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京100871)

水无处不在，在人类的生产生活中发挥着必不可少的作用。然而，水的结构和许多反常物性至今仍无法被人所理解。水的复杂性主要源于水分子之间的氢键相互作用，人们通常认为氢键的本质是氢原子和氧原子之间经典的静电作用力(O―H…O)。但是，由于氢核的质量很小，其量子特性往往不可忽视，氢核的量子隧穿和量子涨落将减弱经典势垒对氢原子的限制，从而改变氢键相互作用强度和构型1。因此，经典的氢键图像需要进行相应的量子修正。那么，氢核量子效应到底对氢键有多大的影响？或者说氢键的量子成分有多大？这个问题对于揭开水的奥秘至关重要。

水的核量子效应研究的常规手段是光谱、核磁共振、X射线晶体衍射、中子散射等谱学和衍射技术。然而，这些研究手段的空间分辨能力都局限在几百纳米到微米的量级，得到的信息往往是众多氢键叠加在一起之后的平均效应。由于氢核的量子态对于局域环境的影响异常敏感，核量子态与局域环境之间的耦合会导致非常严重的谱线展宽效应，从而无法对核量子效应进行精确、定量的表征。基于扫描隧道显微镜(STM)的非弹性电子隧穿谱(IETS)是一种能够在单分子水平上获得振动信息的技术，它的出现突破了常规振动谱技术在空间分辨率上的瓶颈2。但和其他分子相比，水分子的IETS测量及其困难，主要原因在于水分子是闭壳层分子，它的前线轨道离费米能级非常远，STM的低能隧穿电子很难与水分子发生相互作用，因此非弹性隧穿的概率几乎可以忽略不计。

有理论表明，如果能将分子的前线轨道通过某种方式调控到费米能级附近，这时候隧穿电子与分子的振动将发生强烈的耦合，非弹性电子隧穿过程将有可能被共振增强，从而大大提高IETS的信噪比3。基于此，北京大学江颖课题组提出了利用功能化的STM针尖与水分子的耦合来调控水分子的前线轨道的思想，他们发现经氯原子修饰的STM针尖与水分子的最高占据轨道(HOMO)对称性正好匹配，可以非常有效的将HOMO移动到费米能级附近，从而在国际上首次获得了单个水分子的高分辨振动谱，并探测到单个水分子的拉伸、弯曲和转动等振动模式。华中科技大学吕京涛教授利用基于第一性原理的非平衡格林函数方法模拟了实验得到的IETS谱线，进一步确认了这是一种由针尖与水分子耦合引起的共振增强非弹性电子隧穿过程。因此，他们将这个新技术命名为“针尖增强非弹性隧穿谱”。

通过水分子O―H拉伸振动频率的红移，他们测得了水分子与NaCl衬底之间形成的单个氢键的键强，并通过可控的同位素替换实验，在单键的水平上探究了氢核量子效应对氢键强度的影响。实验结果表明，氢键的量子成分最高可达到14%，远超过了室温下的热运动动能，也就是说氢核的量子效应不只是对经典氢键相互作用的简单修正，其足以对水的结构和性质产生重要影响。进一步分析表明，氢核的量子效应会倾向于弱化弱氢键，而强化强氢键。然而，当氢键与表面上的带电离子发生强耦合时，这个趋势又会被完全翻转，这说明核量子效应非常依赖于局域环境，同时也解释了长期以来传统谱学手段不能获得氢键量子成分的原因。

为了深入理解氢键的核量子效应，北京大学江颖课题组与王恩哥课题组以及李新征研究员合作，利用他们开发的基于第一性原理的路径积分分子动力学方法(全量子化计算)4实现了对实验体系的精确模拟，并揭示了核量子效应的物理图像：由于量子力学的不确定性原理，水分子的氢原子表现出显著的零点运动，而氢核的零点运动主要集中于O―H的拉伸振动模式和氢键的弯曲振动模式。由于零点运动的非简谐特征，拉伸振动使得氢键键长缩短(增强氢键强度)，而弯曲振动却是减小氢键的键角(减弱氢键强度)，因此这两种振动模式的竞争最终决定了氢核量子效应对氢键强度的影响。

该工作不仅在单键水平上澄清了氢键的量子本质，而且也为水等氢键体系的谱学研究开辟了一条新的路径。值得一提的是，该工作目前只是研究了单个氢键，但多键协同效应也是氢键的一个非常重要的特性，量子效应和协同效应的结合将有可能为水的结构和很多反常的物性提供可能的答案。该研究成果已在最近的Science上发表5。

References

(1)Benoit,M.;Marx,D.;Parrinello,M.Nature 1998,392,258.

doi:10.1038/32609

(2)Stipe,B.C.;Rezaei,M.A.;Ho,W.Science 1998,280,1732.

doi:10.1126/science.280.5370.1732

(3)Persson,B.N.J.;Baratoff,A.Phys.Rev.Lett.1987,59,339.

doi:10.1103/PhysRevLett.59.339

(4)Chen,J.;Li,X.Z.;Zhang,Q.F.;Probert,M.I.J.;Pickard,C.J.; Needs,R.J.;Michaelides,A.;Wang,E.G.Nat.Commun.2013, 4,2064.doi:10.1038/ncomms3064

(5)Guo,J.;Lü,J.T.;Feng,Y.X.;Chen,J.;Peng,J.B.;Lin,Z.R.;Meng,X.Z.;Wang,Z.C.;Li,X.Z.;Wang,E.G.;Jiang,Y. Science 2016,352,321.doi:10.1126/science.aaf2042

［Highlight］ 10.3866/PKU.WHXB201604221 www.whxb.pku.edu.cn