超声萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定皮革及其制品中21种有害有机溶剂的残留量

王成云，李丽霞，谢堂堂，林君峰，褚乃清，唐莉纯，李燕华

(深圳出入境检验检疫局，广东 深圳　518045)



超声萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定皮革及其制品中21种有害有机溶剂的残留量

王成云，李丽霞，谢堂堂，林君峰，褚乃清，唐莉纯，李燕华

(深圳出入境检验检疫局，广东 深圳518045)

为监控皮革及其制品中有害有机溶剂的残留量，建立了同时测定皮革及其制品中21种有害有机溶剂残留量的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)法。以乙酸乙酯为萃取溶剂，超声萃取皮革及其制品中残留的有害有机溶剂，萃取液经固相萃取柱净化后进行GC-MS/MS分析，外标法定量。结果表明，各组分的检出限为15～100 μg/kg，平均加标回收率为80.6%～95.8%，精密度(RSD)为2.3%～6.7%(n=9)。采用该方法测定512个市售皮革制品中21种有机溶剂的残留量，在其中的55个样品中检出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、乙二醇单乙醚(EGEE)、乙二醇单丁醚(EGBE)、二乙二醇单乙醚(DEGEE)、二乙二醇单丁醚(DEGBE)、三乙二醇单甲醚(TEGME)、三乙二醇单丁醚(TEGBE)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等9种目标分析物，其中检出率最高的是DEGBE和DMF，检出含量最高的是DEGBE。该方法快速简便、灵敏度高，适用于皮革及其制品中有害有机溶剂残留量的检测。

气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)；皮革制品；超声萃取；酰胺；乙二醇醚；N-甲基吡咯烷酮

乙二醇醚类、酰胺类和N-甲基吡咯烷酮这3类有机溶剂均是性能优良的溶剂，已广泛应用于皮革工业中[1-3]。其中，乙二醇醚类有机溶剂大量用于匀染剂、着色剂和皮革处理助剂中；酰胺类溶剂大量用于皮革上色、皮革表面涂装以及贴膜革和移膜革的生产；N-甲基吡咯烷酮大量用于皮革涂饰剂中。这些有机溶剂最终可能会残留在皮革产品中，影响皮革产品的质量，并且给消费者的健康带来潜在的危害。随着科技的进步和生活水平的提高，人们对涉及人体健康和环境安全的化学品的关注度不断提高。20世纪70年代以来，对这3类有机溶剂的毒性进行了大量研究[4-6]，发现N-甲基吡咯烷酮、部分乙二醇醚类和部分酰胺类有机溶剂均会致癌、致畸变或具有生殖毒性。因此，各国纷纷立法限制使用这些有机溶剂[7-12]，且限制使用的化合物种类不断增加，目前已有9种乙二醇醚类、5种酰胺类和N-甲基吡咯烷酮，共15种有害有机溶剂被REACH法规列入限用物质清单，其中的11种还被欧洲化学品管理局分别列入第5、第6、第7、第8批高关注物质(SVHC)清单。

国外对这3类有害有机溶剂的严厉限制给我国皮革产品的出口设立了一道技术贸易壁垒，为打破这一壁垒，保障我国皮革产品的顺利出口，必须严格控制皮革及其制品中这3类有害有机溶剂的残留量。目前，已有文献[13-19]采用气相色谱法和气相色谱-质谱联用法测定皮革中残留的乙二醇醚类和酰胺类有机溶剂，但未见对皮革中残留的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行测定的报道，且文献中的检测对象只涉及部分目标分析物，并未涵盖所有21种有害有机溶剂。

本研究拟采用超声萃取技术提取待测样品中的目标分析物，提取液经固相萃取柱净化后进行气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)分析，希望建立能同时测定皮革及其制品中21种有害有机溶剂的GC-MS/MS方法，并用于实际样品中有害有机溶剂残留量的检测。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

6890A-7000B三重四极杆气相色谱-串联质谱仪：美国Agilent公司产品；硅胶固相萃取柱(规格1 g/6 mL，填料为二氧化硅)：美国Waters公司产品；AS 20500AT超声波清洗器：美国Auto Science公司产品；Retch SM 2000织物研磨仪：德国Retch公司产品；Smar Vapor RE501旋转蒸发仪：德国Dechem-Tech公司产品；氮吹仪：青岛海科仪器有限公司产品；0.22 μm滤膜：德国Membrane公司产品。

乙二醇单甲醚(EGME，CAS No.109-86-4)、乙二醇单乙醚(EGEE，CAS No.110-80-5)、乙二醇单丁醚(EGBE，CAS No.111-76-2)、二乙二醇单甲醚(DEGME，CAS No.111-77-3)、二乙二醇单乙醚(DEGEE，CAS No.111-90-0)、二乙二醇单丁醚(DEGBE，CAS No.112-34-5)、乙二醇二甲醚(EGDME，CAS No.110-71-4)、乙二醇二乙醚(EGDEE，CAS No.629-14-1)、乙二醇二丁醚(EGDBE，CAS No.112-48-1)、二乙二醇二甲醚(DEGDME，CAS No.111-96-6)、二乙二醇二乙醚(DEGDEE，CAS No.112-36-7)、三乙二醇单甲醚(TEGME，CAS No.112-35-6)、三乙二醇单乙醚(TEGEE，CAS No.112-50-5)、三乙二醇单丁醚(TEGBE，CAS No.143-22-6)、三乙二醇二甲醚(TEGDME，CAS No.112-49-2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，CAS No.68-12-2)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA，CAS No.127-19-5)、N-甲基甲酰胺(MF，CAS No.123-39-7)、N-甲基乙酰胺(MA，CAS No.79-16-3)、甲酰胺(CAS No.75-12-7)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，CAS No.872-50-4)等21种有机溶剂标准品：均为德国Dr. Ehrenstorfer公司产品；甲醇(色谱纯)：美国Merck公司产品；四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、乙醇、甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮、叔丁基甲醚、乙腈、石油醚：均为分析纯，广州化学试剂厂产品。

取各标准品适量，用甲醇配制成浓度约为1 000 mg/L的标准储备液，分别移取适当体积的各标准储备液，用甲醇配制成混合标准储备液，该混标储备液中EGME、EGEE、EGBE、DEGME、DEGEE、DEGBE、EGDME、EGDEE、EGDBE、DEGDME、DEGDEE、TEGME、TEGEE、TEGBE、TEGDME、DMF、DMA、MF、MA、甲酰胺、NMP的浓度分别为8.0、16.0、10.3、20.9、20.2、11.1、20.6、6.0、6.2、10.5、32.0、24.0、15.0、19.9、16.9、10.1、10.5、10.3、20.7、14.7、6.2 mg/L。使用时，用甲醇逐级稀释至所需浓度。

1.2样品前处理

将待测样品用织物研磨仪磨成粉末，混匀后称取1.0 g样品，置于磨口锥形瓶中；然后加入25 mL乙酸乙酯，于45 ℃下超声30 min，过滤，残渣用25 mL乙酸乙酯超声萃取，合并滤液，旋转蒸发至近干，氮气缓慢吹干；再用5 mL甲醇溶解残留物，转移至已用5 mL甲醇预活化处理的硅胶固相萃取柱中，收集流出液，控制流出液的流出速度为2滴/秒。用5 mL甲醇分多次淋洗硅胶萃取柱，合并流出液，旋转蒸发至约1 mL，然后转移至5 mL容量瓶中，用甲醇定容；溶液经0.22 μm滤膜过滤后，进行GC-MS/MS分析。必要时，先进行稀释或浓缩。

1.3实验条件

1.3.1色谱条件DB-Wax色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升温：起始温度60 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升至220 ℃，保持10 min；后处理温度245 ℃，后处理时间2 min；进样口温度240 ℃，进样量1.0 μL，分流进样，分流比10∶1；载气为氦气(纯度>99.999%)，流速0.9 mL/min；传输线温度280 ℃；溶剂延迟时间5.8 min。

1.3.2质谱条件四极杆温度150 ℃，离子源温度200 ℃，电子轰击(EI)电离方式，电离能量70 eV，氦气流速2.25 mL/min，氮气流速1.5 mL/min，多反应监测(MRM)模式，MRM条件列于表1。

表1　目标化合物的MRM条件

注：*为定量子离子对

2　结果与讨论

2.1净化条件的优化

皮革基质十分复杂，通常需要对提取产物进行净化处理，而固相萃取柱净化则是最常见的净化方式[14-20]。固相萃取柱集富集、分离和净化于一体，其技术核心是不同填料的极性和吸附原理各不相同。在净化过程中，会有部分目标分析物吸附在固相萃取柱上而损失，因此在选择净化柱时，要同时考虑净化能力和目标分析物的损失。取1 mL混标溶液，分别加入到16种常见固相萃取柱中，测定21种有害有机溶剂的回收率，结果列于表2。其中，回收率最高的是Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)，各组分的回收率在92.2%～101.3%之间。

为考察固相萃取柱对实际样品的净化效果，分别以不含目标分析物的牛皮革、羊皮革和猪皮革为基质，各加入1 mL混标溶液，测定的各组分回收率列于表3。其中，Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)的回收率也是最高的，各组分的回收率在87.0%～92.5%之间。同时，经该萃取柱净化后，所得的全扫描色谱图中基本无杂质峰，示于图1。因此，本实验选择Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)作为净化柱。该净化柱的填料为具有较强极性的二氧化硅，而乙二醇醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和N-甲基吡咯烷酮均具有较强的极性，与二氧化硅之间发生正相萃取。用强极性的甲醇淋洗时，杂质保留在净化柱上，而目标分析物被甲醇洗脱下来。净化柱的容量、流出液的流速和洗脱液的体积均会影响回收率，对比实验结果表明，较小的净化柱容量、较大的流速和洗脱液体积均会导致回收率降低，其结果列于表4。这一现象与文献[21]报道的一致。

表3　实际样品中21种有害有机溶剂的回收率(%)

注：净化柱为Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)

注：a.净化前; b.净化后图1　样品净化前后的GC/MS全扫描图Fig.1　GC/MS full scan chromatogram of before and after purificaion

2.2萃取条件的优化

超声萃取效率受萃取溶剂种类、萃取温度、萃取时间、萃取溶剂用量以及萃取方式等因素的影响。以乙酸乙酯为萃取溶剂，对2个阳性样品进行超声萃取，其中1#样品为米白色二层牛皮革，含有DMF和DMA，2#样品为蓝色牛皮革，含有DEGEE和DEGBE。分别考察萃取温度、萃取时间和萃取溶剂用量对总萃取量的影响。结果发现，只考虑单一因素的影响时，最佳萃取时间为30 min，最佳萃取温度为40 ℃，最佳萃取溶剂体积为25 mL。为综合考虑这3个因素的影响，做三因素三水平正交实验，测定各条件下2个阳性样品的萃取量，并计算其总萃取量，结果列于表5。实验表明，2个阳性样品在条件6下的总萃取量最大。

在上述条件下，对2#样品连续超声萃取3次，测定其萃取量。DEGEE的萃取量分别为44.3、2.1、0.1 mg/kg，DEGBE的萃取量分别为79.3、1.8、0.1 mg/kg，3次连续萃取的总萃取量为127.7 mg/kg，分别占总萃取量的96.79%、3.05%、0.16%。由此可见，经2次连续萃取后可认为样品已萃取完全。

分别以乙醚、二氯甲烷、叔丁基甲醚、丙酮、四氢呋喃、甲醇、正己烷-丙酮溶液(1∶1，V/V)、乙酸乙酯、乙酸乙酯-二氯甲烷溶液(1∶1，V/V)、乙醇、石油醚、乙腈等12种常见溶剂为萃取溶剂，对2个阳性样品进行超声萃取，观察萃取量的变化，结果示于图2。可以看出，对于2个阳性样品，乙酸乙酯的萃取效果最好。因此，最终优化的超声萃取条件为以25 mL 乙酸乙酯为萃取溶剂，于45 ℃下萃取30 min，连续萃取2次。

表4　洗脱条件对回收率的影响(%)

注：净化柱为Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)

表5　超声萃取条件的正交实验

注：1.乙醚；2.二氯甲烷；3.叔丁基甲醚；4.丙酮；5.四氢呋喃；6.甲醇；7.正己烷-丙酮(1∶1,V/V)；8.乙酸乙酯；9.乙酸乙酯-二氯甲烷(1∶1,V/V)；10.乙醇；11.石油醚；12.乙腈图2　不同溶剂的萃取效果Fig.2　Extraction effects of different solvents

2.3分析条件的优化

目标分析物在固定相和流动相中的分配系数不同，色谱分离时，目标分析物通过在两相之间反复分配而实现分离，因此，不同色谱柱的分离效果相差较大。本实验考察了DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm)、HP-Innowax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)、DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)等8种色谱柱的分离效果，发现只有DB-wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱能将各组分完全分离。

通过对比分流和不分流进样方式下得到的谱图，发现分流进样时的谱图基线更平滑，噪声更低，同时减少了柱污染，因此采用分流进样方式。各组分的峰面积受进样口温度、离子源温度、分流比和载气流速的影响，维持其他条件不变，只改变某一个因素，观察峰面积的变化，计算各组分的总峰面积，以总峰面积最大作为最佳条件的判断依据。分流比不同时，峰面积与分流比之间存在一定的函数关系[22]，为方便比较，对不同分流比下取得的峰面积进行归一化。实验结果表明，只考虑单一因素时，最佳进样口温度为230 ℃，最佳离子源温度为200 ℃，最佳载气流速为0.8 mL/min，最佳分流比为15∶1。为考察这4个因素的综合影响，做四因素三水平正交实验，测定每个实验条件下各组分的峰面积，并计算归一化处理后的总峰面积，结果列于表6。从表6可知，条件4下的总峰面积最大。因此，最终优化的分析条件为进样口温度240 ℃，离子源温度200 ℃，载气流速0.9 mL/min，分流比10∶1。

在优化的条件下，对混标溶液进行单级全扫描质谱分析，得到其总离子流图，通过确定各组分的保留时间，找出各组分的所有一级碎片离子。对于每个组分，选择强度较高的一级碎片离子作为母离子，在一定的电压下进行电子轰击，产生二级碎片离子，选取强度较高的二级碎片离子与其母离子组成1个子离子对。设定多个时间段，每个时间段设定多个扫描通道，每个子离子对使用1个扫描通道。在碰撞电压分别为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 V的条件下进行电子轰击，观察每个子离子对的丰度随碰撞电压的变化情况，丰度最大时的碰撞电压即为该离子对的优化碰撞电压。对于每个组分，从所有子离子对中选出丰度较大的2个子离子对用于定性定量分析，其中丰度最大的1个子离子对用于定量分析。所有目标分析物的多反应监测条件列于表1。在此条件下，对混标溶液进行GC-MS/MS分析，所得的总离子流图示于图3。可以看出，21种有害有机溶剂能够完全分离，各谱峰对称性好，峰形尖锐。

表6　气相色谱-串联质谱分析条件的正交实验

2.4线性关系和定量限

以不含目标分析物的牛皮革为空白基质，添加不同浓度的混标溶液，按上述方法进行测试，观察各组分峰面积随浓度的变化情况。结果发现，在一定的浓度范围内，21种有害有机溶剂的峰面积与浓度之间存在良好的线性关系。按公式LOQ=10Sb/b计算方法的定量限(LOQ)，式中Sb为空白值的标准偏差，b为方法校准曲线的斜率。21种有害有机溶剂的线性关系和定量限列于表7。

注：峰号同表1中的序号图3　21种混标溶液的MRM总离子流图Fig.3　MRM chromatogram of 21 mixed standards solution

序号组分线性范围/(μg/L)线性方程线性相关系数r定量限/(μg/kg)1EGDME20.6～2064.0y=140.3x+4797.20.99940502EGDEE6.0～604.8y=473.6x+3635.90.99925153EGME8.0～800.0y=299.1x-1524.90.99960204EGEE16.0～1603.2y=198.3x+27002.00.99569505DEGDME10.5～1051.0y=241.1x-7.20.99985256EGDBE6.2～621.0y=642.2x-524.10.99960157DMF10.1～1005.0y=397.4x-1776.30.99985258DEGDEE32.0～3195.0y=92.5x-2675.00.999501009EGBE10.3～1025.0y=258.9x-2977.70.999402510DMA10.5～1045.0y=20.2x-1080.60.999552511DEGME20.9～2090.0y=53.3x-647.80.999855012DEGEE20.2～2020.0y=76.2x-1422.50.999605013MA20.7～2066.0y=156.9x-6837.40.997455014MF10.3～1025.0y=19.6x-3046.20.999552515TEGDME16.9～1691.2y=250.5x-7278.70.998905016NMP6.2～618.6y=579.7x-1969.20.999301517甲酰胺14.7～1472.8y=17.8x-296.20.998905018DEGBE11.1～1112.0y=147.0x+556.60.999802519TEGME24.0～2400.0y=61.2x-85.00.999855020TEGEE15.0～1500.0y=173.9x-310.00.999755021TEGBE19.9～1988.0y=121.9x-3455.80.9994050

2.5回收率和精密度

以不含目标分析物的牛皮革为空白基质，分别添加低(1倍LOD)、中(2倍LOD)、高(10倍LOD)3个水平的混标溶液，每个浓度水平制备9个平行样，按上述方法进行测试，计算方法的平均回收率和精密度，结果列于表8。可以看出，21种有害有机溶剂的平均回收率为80.6%～95.8%，相对标准偏差(RSD)为2.3%～6.7%。

2.6实际样品测定

按上述方法对512个市售皮革样品进行测定，结果在其中的39个样品中检出了DMF、DMA、EGEE、EGBE、DEGEE、DEGBE、TEGME、TEGBE和NMP等9种有害有机溶剂，检出次数分别为30、5、16、16、20、39、1、11、10次，检出率分别为5.9%、1.0%、3.1%、3.1%、3.9%、7.6%、0.2%、2.1%、2.0%，其中最大检出值为447.4 mg/kg(DEGBE)，虽小于REACH法规的限量值(1 000 mg/kg)，但也应加以警惕，部分阳性样品的测定结果列于表9。采用该方法对1个黑色牛皮二层革样品进行检测，其MRM图示于图4。可以看出，从该样品中检出了DMF、EGBE、DEGEE、NMP和DEGBE等有害有机溶剂，其含量分别为42.6、20.5、155.2、23.6和447.4 mg/kg。

表8　21种有害有机溶剂的回收率和精密度实验(n=9)

表9　实际样品测试结果

注：1.DMF；2.EGBE；3.DEGEE；4.NMP；5.DEGBE图4　实际样品的MRM图Fig.4　MRM chromatogram of real sample

3　结论

本研究建立了同时测定皮革及其制品中21种有害有机溶剂残留量的GC-MS/MS方法，该方法以乙酸乙酯为萃取溶剂，超声萃取样品中残留的有害有机溶剂，萃取物经硅胶固相萃取柱净化后进行GC-MS/MS分析。该方法定性可靠、定量准确、灵敏度高、定量下限远低于REACH法规的限量要求，适用于皮革及其制品中有害有机溶剂残留量的检测。

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Simultaneous Determination of the Residual Contents of 21 Harmful Organic Solvents in Leather and Leather Products by GC-MS/MS Coupled with Ultrasonic Extraction

WANG Cheng-yun, LI Li-xia, XIE Tang-tang, LIN Jun-feng, CHU Nai-qing,TANG Li-chun, LI Yan-hua

(ShenzhenEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Shenzhen518045,China)

In order to monitor the residual contents of harmful organic solvents in leather and leather products, a method of gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC/MS-MS) was established for the simultaneous determination of 21 harmful organic solvents. Residual harmful organic solvents in leather and leather products were ultrasonically extracted using ethyl acetate as the extraction solvent, then the extract was purified by solid-phase extraction (SPE) column and was analyzed by GC-MS/MS. All the analyte were calibrated by the external method. The results show that the limits of quantification (LOQ) are 15 μg/kg for ethylene glycol diethyl ether (EGEE), ethylene glycol dibutyl ether (EGDBE) andN-methylpyrrolidone (NMP); the limit of quantification is 20 μg/kg for ethylene glycol methyl ether (EGME); the limits of quantification are 25 μg/kg for diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME),N,N-dimethylformamide (DMF), ethylene glycol butyl ether (EGBE),N,N-dimethylacetamide (DMA),N-methylformamide (MF) and diethylene glycol butyl ether (DEGBE); the limits of quantification are 50 μg/kg for ethylene glycol dimethyl ether (EGDME), ethylene glycol ethyl ether (EGEE), diethylene glycol methyl ether (DEGME), diethylene glycol ethyl ether (DEGEE),N-methylacetamide (MA), triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), formamide, triethylene glycol methyl ether (TEGME), triethylene glycol ethyl ether (TEGEE) and triethylene glycol butyl ether (TEGBE); the limit of quantification is 100 μg/kg for diethylene glycol diethyl ether (DEGDEE). The spiked average recoveries are 80.6%-95.8% under three different spiked levels. The relative standard deviation (RSD) of precision experiment changes from 2.3% to 6.7%. By using this method, 512 commercially available leather and leather product samples were detected and 9 target compounds such as DMF, DMA, EGEE, EGBE, DEGEE, DEGBE, TEGME, TEGBE and NMP were found to exist in 55 samples. The ratios of detection of DEGBE and DMF are the highest among these 9 target compounds. DEGBE is found to exist in 39 samples and DMF is found to exist in 30 samples. And the residual content of DEGBE is the highest, which reaches to 447.4 mg/kg. The method is simple, rapid and sensitive, which suits for determination of 21 harmful organic solvents in leather and leather products.

gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS); leather product; ultrasonic extraction; amide; glycol ether;N-methylpyrrolidone

2015-04-22;

2015-07-21

国家质检总局科研项目(2012IK119，2014IK163)资助

王成云(1969—)，男(汉族)，湖南新化人，研究员，从事轻纺产品中有毒有害物质分析。

E-mail: wangchengyun2009@126.com

O657.63

A

1004-2997(2015)05-0121-13

10.7538/zpxb.youxian.2015.0053

网络出版时间：2015-11-16；网络出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20151116.1349.012.html