雾流强化CO2水合物形成特性实验研究

安丽焕　刘道平　杨晓舒　杨 亮　杨 梦

(上海理工大学制冷技术研究所　上海　200093)



雾流强化CO2水合物形成特性实验研究

安丽焕刘道平杨晓舒杨 亮杨 梦

(上海理工大学制冷技术研究所上海200093)

基于雾流强化技术，在喷雾反应器中进行了CO2水合物生成特性的实验研究，探讨了反应釜内温度、压力和夹套内冷却液温度以及缓冲气罐的使用等对CO2水合物生成特性的影响。研究发现，与在静态条件下生成CO2水合物相比，雾流强化过程中的压降幅度更大，CO2水合物生成速率更快。喷雾法将水以喷雾的形式送入气体，使水颗粒与气体的接触程度明显提高。实验结果表明，在相同工况下，增置缓冲气罐时，CO2水合物生成结束时间是20 min左右，而未使用缓冲气罐的是40 min左右。缓冲气罐的稳流稳压作用使CO2气体均匀、稳定地进入雾化系统，增强雾化效果，使水合物生成速率提高一倍。研究结果为CO2水合物的生成特性分析和工程应用提供了重要参考依据。

蓄冷；CO2水合物；雾流强化；生长速率；缓冲气罐

随着全球温室效应加剧，许多国家都关注并采取相关的减排措施以缓解CO2的排放。传统的CO2分离回收技术[1]有明显缺点：设备投资大、工艺复杂。然而近年来CO2水合物的环保与高储能密度等特点引起研究者的广泛关注[2]，可利用气体水合物来回收和储存CO2。因海底温度低，压力高等特点将其制成固体水合物进行封存，这种储存CO2的方法对海洋生态环境影响很小[3]，所以对CO2水合物的研究日益成为热点。

CO2水合物是CO2气体在低温、高压条件下与水反应生成的笼形冰状晶体，外观像致密的雪或松散的蜂窝状冰[4]。由于CO2水合物自然形成速率极为缓慢[5]，极大制约了CO2水合物技术的广泛应用，因此提高其生成速率是关键性问题[6]。CO2水合物的生成是一个传质传热的耦合过程，增加气液接触面积与强化传热传质是提高CO2水合物生成速率的主要途径。目前实验室最常见的促进水合物快速生成的方法可分为化学强化法和机械强化法[7]。化学强化法是加入化学添加剂来改变溶液的表面张力、液体的微观结构等[8]。Vysniauskas A等[9-10]研究和分析了水合物生成动力学，认为晶核的产生与气液的过冷度、气-液接触面积等参数有关。Jamaluddin A K M等[11]最早报道了表面活性剂能强化甲烷水合物形成的实验结果，并研究了阴、阳离子型及非离子型等表面活性剂对气体水合物形成过程的影响，提高了甲烷水合物的生成速率。十二烷基硫酸钠(SDS)[12]是一种人工合成的化学物质，溶解于水时具有阴离子性质的表面活性剂，可以促进碳氢气体在水中的溶解。Ding T[13]在CO2水合物的生成实验中加入适量SDS，测得CO2水合物平均生长速率是无任何添加剂的1.84倍。然而，在各种气体(二氧化碳、天然气等)水合物生成中机械强化法占主导地位。机械强化法主要是通过增大气-液接触面积来促进CO2水合物的生成。其中，搅拌法是通过搅拌叶片的旋转，使原本水平圆面的溶液表面成为锥形面，增大了接触面积，晶体迅速生长，大大缩短诱导时间；鼓泡法是使气体与水溶液充分接触，鼓入微泡时可以达到较好的加强效果，快速形成水合物。Takahashi M等[14]通过水力作用产生非常细微的气泡，在水合物形成温度下，微泡的存在有助于形成水合物；喷雾法是将水以喷雾的形式送入气体来形成水合物，实现水颗粒与气体的良好接触。Zhong Y等[15]采用超声波喷雾器把水喷入加压低温的反应器来形成水合物，喷入反应器中的水雾具有很小的下落速率。由于喷雾制备水合物技术的难点是如何快速移除生成的水合热，Fukumoto K等[16]通过将水喷淋到置于客体气相中的恒低温平板上来移除热量。为提高水合物的生成效率，还有一些其他的强化方法，如利用外场来促进水合物结晶[17]，在磁场作用下，水合物的生成方向和生长区域会发生改变，诱导时间缩短，水合物生成量增多；超重力技术[18-19]，能大大提高质量传递速率[20-21]，其利用旋转造成一种稳定或可控的离心力场，使超重力场内的流体在剪切和撞击作用下拉伸为极薄的膜，细小的丝和极微小的滴，提高了反应物料间的接触面积和表面更新速率，强化了反应物料间的微观混合，促进了反应物料间的质量传递[22]。以上研究为CO2气体水合物的快速生成和技术应用提供了进一步理论和实验基础。

本文在以往研究的基础上，改进了胡汉华等[23]雾流强化制取天然气水合物的实验装置。增加了实验数据采集系统并在供气管路中增加了缓冲气罐，确保气体的连续供应和数据实时测量采集；并在雾流强化方式下进行了CO2水合物形成特性实验。

1　实验部分

1.1 实验装置

实验采用的装置流程图如图1所示，主要由供气系统、真空系统、温度控制系统、水合反应系统、雾化系统和数据采集系统等组成。

缓冲气罐采用ZR-2型的高压中间容器，工作压力为0～16 MPa，容积为2 L；真空泵采用2XZ-1型，抽气速率为1 L/s，极限真空为6×10-2Pa，转速为1400 r/min；低温冷却液循环泵采用DL-2020，温度调节范围为-20～100 ℃，控制精度为±0.5 ℃；柱塞泵采用2JX-6/20，压头为6 MPa；喷嘴采用Danfoss 45°喷雾角实心喷嘴；数据采集用Agilent34970A；温度传感器为铂电阻Pt100，测量范围为-50～100 ℃；压力信号采集用PTX-1400C压力变送器，测量精度为±0.15% FS；质量流量由D07-11C质量流量控制器控制，并配上D08-8C型数字流量积算仪。

1 CO2气瓶 2减压阀3、8、10、11、15、16、17、19截断阀 4流量计5积算仪6单向阀7真空泵9压力传感器 12、14铂电阻13可视窗18柱塞泵20夹套21、22热电偶23低温冷却液循环泵24 Agilent数据采集仪25电脑26缓冲气罐图1　实验装置图Fig.1 The equipment figure of experimentation

1.2 实验系统校正

在进行雾流强化方式制备气体水合物之前，需要对实验关键部分进行校正，以保证所测数据的可靠性，从而确保数据分析结果的准确性。

温度和压力是影响该实验结果准确性的关键因素，对其准确测量尤为重要。在实验之前，首先需用高精度温度和压力仪表对温度和压力传感器进行校验。为了检验温度和压力测量系统的准确性，用实验中的数据采集系统分别对环境温度和压力进行测量，并将测量结果与高精度温度和压力仪表测量值进行对比。采用高精度仪表对PTX1400C压力传感器进行校验，在22 ℃下进行校核，被检压力传感器性能满足要求；其次，需对实验系统气密性进行检验，避免反应釜漏气导致压力下降，保证在恒温条件下观察压力随时间的变化。

1.3 操作步骤

实验中采用的原料是CO2气体和蒸馏水。CO2气体由上海浦江特种气体有限公司提供，纯度为99.9%；蒸馏水由蒸馏水机制取。

1)打开低温冷却液温控系统。在开启系统前，首先检查冷却液系统的状态和液位，打开反应器夹套冷却液进出口阀，开启冷却液循环水泵，开始预冷反应釜。打开加热器、温度控制器系统控制反应釜夹套内的液体温度。

2)清洗反应釜和充注反应物。清洗反应釜主要是清除反应釜内的杂质，先使用自来水清洗，直到反应釜壁上没有成股的水流，再使用实验用蒸馏水清洗两遍，然后根据具体实验加注反应所需的水量至视镜处，停止加注并测量加注的水量，拧紧反应釜盖。

3)注入CO2。在加注气体前首先打开数据采集系统并设定实验温度，监控反应釜内的压力和温度。开启真空泵，抽吸反应釜内水相和气相的空气。约20 min后停止真空泵，等气相温度达到设定温度后开始进气，进气必须缓慢进行以免损坏流量计和压力传感器，并打开流量显示仪记录反应前的进气总量。

4)当反应釜内压力和温度达到实验要求后，开启柱塞泵，开始喷雾实验，并保持进气连续性。实验过程中温度和压力由数据采集系统监控，CO2气体瞬时及累计流量由气体流量计记录，同时在视镜中可观察水合物形成过程中的形态变化。

5)反应完成后，结束实验。停止数据采集，关闭柱塞泵、二氧化碳气瓶阀和低温冷却液循环泵。

2　实验结果分析与讨论

2.1 静态和动态水合物生成特性对比分析

雾化过程中反应釜内温度和气体体积的变化较小，因此可假设气体的温度和体积不随时间变化。根据气体状态方程得到单位时间内气体的消耗率和压降的关系式：

(1)

式中：n为气体摩尔数；p为反应釜内压力，Pa；V为反应釜内气体体积，mL；T为反应釜内温度，℃；z为压缩因子：t为水合反应的时间，min。

在通常情况下，可用气体消耗率来表示反应釜内的水合物生成速率，根据上式就可用单位时间内的压降来代替气体消耗率，因此水合物形成速率可用反应釜内压降来表示。

在初始压力为2.7 MPa，水温为1 ℃的工况下，进行静态法和雾流强化法水合物实验研究。在静态实验9 h后，透过视窗在气-水界面处观察到水合物薄层(图2)，系统压力基本无变化(图4)，表明静态时水合物的生成速率很小且反应所需时间较长，分析可知静态系统中虽然压力和温度条件都满足，但由于气-水接触面积较小，界面处气膜和水膜对气体扩散造成较大阻碍，导致CO2水合物在静态系统中不易形成。

图2 静态法合成的CO2水合物图Fig.2 Picture of CO2 hydrate formation under static conditions

图3 喷雾法制备水合物的过程图Fig.3 Process picture of CO2hydrate formation in spray reactor

图4 静态法与喷雾法的反应压降对比曲线Fig.4 Pressure drop curves under static conditions and in spraying process

在雾流强化方式的水合实验中，水溶液中充满微小的水合物漂浮颗粒和小气泡，并且相对均匀(图3)。实验开始后水溶液逐渐变混浊，水合物在较短时间内快速生长。图4中的压力变化曲线表明，与静态法相比，喷雾法的反应过程迅速，水合物生成速率快，在2 h后反应基本结束。这是由于在雾流强化过程中压降比静态条件下大很多，且增大了气-水接触面积，使气水之间的扰动和传热传质增强，加速了水合物的生成。

2.2 反应釜内温度对CO2水合物生成速率的影响

雾流强化法水合物生成实验中，在初始温度分别为1 ℃、2 ℃、3 ℃，初始进气压力均为2.4 MPa，反应釜内水量为4400 mL，冷却水浴温度为-1 ℃的实验工况下进行3组实验。实验得出了不同初始温度下CO2水合物的温度变化曲线(如图5)。

图5 不同初始温度下CO2水合物的温度变化曲线Fig.5 CO2 hydrate temperature curves under different starting temperature

(2)

式中：Δμ为过饱和度；ΔHf为水合物生成热，J；ΔT为水合物反应的过冷度，℃；T*为系统温度，℃。可知反应釜内温度越高，驱动力越小，CO2水合物反应的状态离三相平衡线越近，越不利于水合物形成；反应釜内温度越低，驱动力越大，CO2水合物反应所处的状态离三相平衡线越远，越有利于水合物的形成。结合公式(3)：

(3)

式中：J为水合物成核率；A′为成簇指前因子；k为玻尔兹曼常数；c为溶液中溶质的浓度，mol/mL；vh为水合物摩尔体积，mL/mol；σef为溶解气体的活度系数。

可知，驱动力越小，生长率越小，水合物形成越慢，理论分析结果与实验现象基本一致。

2.3 反应釜内压力对CO2水合物生成速率的影响

雾流强化法水合物生成实验中，在初始压力为1.7 MPa、2.1 MPa、2.5 MPa，初始温度均为2 ℃，反应釜内水量为4400 mL，冷却水浴温度为-1 ℃的实验条件下进行实验，实验结果如图6所示。

图6 不同初始压力下CO2水合物的压力变化曲线Fig.6 CO2 hydrate pressure curves under different starting pressure

当压力为1.7 MPa时，水合物压力曲线未呈现升高趋势，说明此条件下驱动力太小，不能满足CO2水合物生成的条件，因此没有水合物的生成。其他压力条件下水合物压力曲线先降低后升高，并伴随着水合物的生成，实验进入了缓慢反应阶段。图6所示的实验数据表明：随着实验压力增加，反应过程压降也随之增大，驱动力也越大；2.5 MPa时的压降大于2.1 MPa下的压降，表明2.5 MPa时CO2水合物生成速率较快。

图7 冷却液温度变化曲线Fig.7 Temperature curves of coolant

2.4 夹套内冷却液温度对反应釜内CO2水合物生成的影响

图7所示为初始温度为2 ℃，初始压力为2.4 MPa条件下低温冷却液的温度变化曲线。

从图7可知，夹套内的冷却液温度随着CO2水合物的生成不断发生波动，但波动幅度不大，处于-1.0～1.5 ℃之间；曲线的波峰和波谷位置对应的温度数值也越来越低，这说明反应釜内CO2水合物的反应热能被夹套内的冷却液有效带走，冷却液温控系统效果相对稳定。因此反应釜空腔可维持相对稳定的温度环境，在此温度条件下有利于CO2水合物稳定快速地生成。

2.5 缓冲气罐的使用对CO2水合物生成速率的影响

实验在供气系统中增设缓冲气罐并采用连续进气方式将CO2气体持续不断地通入反应釜空腔中，确保CO2以平稳流速进入反应釜内反应；并在初始压力2.4 MPa，初始温度2 ℃，反应釜内水量4400 mL的实验工况下进行了有无放置缓冲气罐的实验对比研究。

图8 有无缓冲气罐的瞬时流量曲线Fig.8 Instantaneous flow curves with or without buffer tank

由图8可知，刚进行喷雾时，有缓冲气罐的瞬时流量曲线几乎瞬间达到最大，并且随着反应的进行，瞬时流量值几乎不发生波动，约20 min时反应逐渐趋于结束；未使用缓冲气罐时，瞬时流量曲线达到最大值的时间具有一定迟缓性，并且反应中气体瞬时流量曲线一直波动直至大约40 min反应停止时才逐渐平缓。这说明使用缓冲气罐后，缓冲气罐的稳流稳压作用有利于供气系统的流量和雾化系统的喷嘴流量相匹配，一定程度上使CO2气体均匀、平稳、持续不断地进入雾化系统中，增强了雾化效果，减小了雾化颗粒尺寸。使用缓冲气罐能够稳定快速地生成水合物，与未使用缓冲气罐实验相比，增设缓冲气罐实验系统CO2水合物生成时间缩短了一半。

3　结论

通过改进雾流强化水合物制备实验台，在实验基础上对比了静态和雾流强化方式下CO2水合物生产的实验结果，并进一步分析了反应釜内温度、压力和夹带内冷却液温度等因素和有无使用缓冲气罐等对CO2水合物生成速率的影响。并根据实验数据得到了直观可视曲线。为以后水合物实验研究提供相关性指导。研究结果表明：

1)在初始温度2 ℃，初始压力2.4 MPa条件下，流经反应釜夹套内的冷却液温度随着CO2水合物的生成不断发生波动，但波动幅度不大，为-1.0～1.5 ℃，这表明冷却液系统效果稳定并能有效移除反应热，保证CO2水合物稳定均衡的生成。

2)实验还发现，在相同工况下，反应釜内水量4400 mL时增置缓冲气罐，CO2水合物生成结束时间为20 min左右，而未使用缓冲气罐的为40 min左右，使CO2水合物生成的速率提高一倍。

本文受上海市重点学科建设项目(S30503)资助。(The project was supported by the Shanghai Key Discipline Construction Project (No. S30503).)

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About the corresponding author

An Lihuan, female, master, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, +86 18301781675, E-mail: anny_0113@126.com. Research fields: characteristics of hydrate formation.

Experimental Study on Characteristics of CO2Hydrate Formation in Spray Reactor

An LihuanLiu DaopingYang XiaoshuYang LiangYang Meng

(Institute of Refrigeration Technology, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

Based on water spraying technology, the characteristics of CO2hydrate formation in spray reactor were investigated experimentally. The effects of temperature and pressure in the reactor, the coolant temperature in entrainment and the use of buffer tank on CO2hydrate formation characteristics were studied. Compared with CO2hydrate formation under static conditions, the pressure drop in the spraying process was larger, and CO2hydrate was formed much faster. The water was sprayed into gas, providing much more gas-water contact surface. The experimental results showed that the duration of CO2hydrate formation was about 20 minutes in the presence of a buffer tank. However, under the same working condition, the duration of CO2hydrate formation was about 40 minutes without a buffer tank. The buffer tank sent CO2into the spraying system evenly and stably, which enhanced the spraying effect and doubled the CO2hydrate formation rate. The experimental results provide an important reference for the analysis of CO2hydrate formation and engineering applications.

cool storage; CO2hydrate; spray enhancement; growth rate; buffer tank

0253-4339(2016) 01-0084-06

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.01.084

2015年4月20日

TB61+2;TB61+1

A

简介

安丽焕，女，硕士，上海理工大学能源与动力工程学院，18301781675，E-mail：anny_0113@126.com。研究方向：水合物的生长特性。