纳米二氧化钛-赤藻糖醇储能体系实验研究

章学来　丁锦宏　罗孝学　徐蔚雯

(上海海事大学蓄冷技术研究所　上海　201306)



纳米二氧化钛-赤藻糖醇储能体系实验研究

章学来丁锦宏罗孝学徐蔚雯

(上海海事大学蓄冷技术研究所上海201306)

针对移动供热的温度范围，相变温度为119 ℃的赤藻糖醇具有很大的应用潜力，但其存在导热系数低、放热不稳定、容易过冷等不足。本文通过添加纳米材料作为成核剂改善赤藻糖醇性能，制备了不同纳米材料的相变复合材料。对样品的融化-凝固进行观察记录，绘制时间温度曲线并对纳米氧化钛在质量分数不同的情况下进行体积膨胀率和密度、过冷度、相变潜热、导热系数测定，测试表明，相对于纯赤藻糖醇，添加纳米级物质作为成核剂可以减小相变材料的过冷度，并且在一定程度上可以提高相变材料的导热系数；纳米二氧化钛对样本的密度数值上有0.02～0.08 g/cm3的波动，膨胀率呈减小的趋势；添加0.1%的纳米二氧化钛-赤藻糖醇过冷度下降37.91%，潜热值下降2.25%，固态导热系数增大3.67倍。

储能技术；赤藻糖醇；纳米复合材料；热物理性能

移动储能技术作为重要的节能技术之一，在化工、空调、采暖、建筑、工业、航天等领域的应用已引起社会的广泛关注。利用材料固-液相变的潜热，进行废热回收，取得了较好的经济收益。但也存在一些问题，例如尽管硫酸钠水合盐(Na2SO4·10H2O)具有相变温度不高、潜热值较大两个优点，但是Na2SO4·10H2O经多次熔化-结晶的储放热过程后，会发生相分离；氯化钙的含水盐(CaCl2·6H2O)是低温型储热材料，但其过冷非常严重，有时在0 ℃，其液态熔融物仍不能凝固；再例如三水醋酸钠(CH3COONa·3H2O)属于中低温储热材料，放热温度范围波动大，且过冷液体粘度不断增加，分子的定向排列受到阻碍，形成非晶态物质，相变潜热随也之减小；磷酸盐类(Na2HPO4·12H2O)是一种高相变储热材料，但它的过冷温差较大，凝固的开始温度通常为21 ℃。此外，大多数盐类都含有溶于水的有毒金属离子，不但会腐蚀移动储能金属设备，而且人体吸收后会引起中毒。因此，各国学者都开始寻找一种运行中安全、稳定、潜热值大的相变材料。

赤藻糖醇是以玉米淀粉为原料的纯天然甜味剂，具有化学稳定好、对人体、动植物无害，且具有与冰大致相同的单位质量潜热值(339 kJ/kg)，由于密度大，其单位体积的潜热值是冰的1.4倍。但是研究发现赤藻糖醇过冷度不稳定、导热系数低，这极大影响了储能设备的稳定性[1]，为了提高赤藻糖醇在储能吸放热过程中的稳定性，国内外学者都做了相关研究。Agyenim F等[2]利用赤藻糖醇相变潜热，成功驱动了溴化锂-水吸收式制冷系统，实验表明温度达到70 ℃时，即可提供溴化锂-水吸收式制冷系统所需热量。Shukla A等[3]对赤藻糖醇稳定性进行实验，发现经过75次储放热循环后，赤藻糖醇潜热值没有衰减，化学性能稳定，但是放热时出现15 ℃过冷。另外，Agyenim F等[4]将光管与带有纵向翅片及环形翅片的换热器进行对比，实验表明纵向翅片能更好地提高储热过程的响应速度及降低放热过程的过冷现象；Chen C R等[5]采用数值模拟的方法研究了不同材料的换热器对赤藻糖醇换热性能的影响，唐刚志等[6]将三维针翅管用作换热元件以强化换热，测定了赤藻糖醇的温度分布随时间变化的规律以及能量随时间变化的规律；何钦波等[7]和刘玉东等[8]对纳米流体成核过冷度及粘度做了实验研究，表明加入纳米TiO2粉体后，可大幅度降低BaCl2水溶液的结晶成核过冷度，且随着粒子浓度的增加，粘度增加越显著；粘度随温度降低而升高，表现为牛顿型流体的流变特性。章学来等[9-10]也积极开展了对移动供热技术的研究，公开了若干项关于移动供热设备以及相变储热材料的专利，移动供热装置的研究包括直接接触式、耦合式等。在相变材料研究方面，已研制出几种相变储热效果理想、换热理想、无毒、过冷度小、无液相分离现象的相变材料[11-12]。

基于纳米技术在工程中的发展，特别在相变储能强化换热领域已成为研究热点[13-16]，针对赤藻糖醇导热差、过冷不稳定的问题展开改造性研究，向赤藻糖醇中添加纳米材料形成复合相变材料，本文着重研究添加氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、三氧化二铝(Al2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化钛(TiO2)对相变材料储能性能影响，并通过一系列实验研究TiO2-赤藻糖醇复合储能材料热力学性能的影响。

1　复合材料制取

1.1 实验准备及材料

赤藻糖醇纯度为(质量分数)99.8%，山东滨州三元生物科技有限公司；纳米NiO、纳米CuO、纳米Al2O3、纳米Fe3O4、纳米TiO2，上海水田纳米科技有限公司。

1.2 纳米颗粒-赤藻糖醇复合材料制取

制取过程如图1所示，首先称取6份40 g的赤藻糖醇置于烧杯中，其中1份不加纳米颗粒的纯赤藻糖醇作为对比实验，然后分别称取纳米NiO、纳米CuO、纳米Al2O3、纳米Fe3O4、纳米TiO2各0.4 g。将装有赤藻糖醇的烧杯置于140 ℃的恒温油浴中直至完全熔化，再将1份赤藻糖醇置于集热式磁力搅拌器的油浴中，温度140 ℃，转速设定为30 r/min，待相变完成后，将刚称取的纳米颗粒缓慢倒入液态赤藻糖醇中。一边搅拌一边加入纳米颗粒可以使纳米颗粒迅速浸入基液中，有利于悬浮液稳定，纳米颗粒完全倒入后继续磁力搅拌60 min后备用，其余各份样品均按照上述方法制备。

图1　纳米复合材料制取过程Fig.1 The preparation process of complex phase change material

1.3 纳米添加物对材料储热性能影响

在140 ℃的恒温油浴中，放入装有样品的6只烧杯，并在烧杯中央插入热电偶。为了保证良好的传热效果，在此过程中要注意油浴液面一定要高于液态样本液面高度；另外利用保温材料做一个烧杯塞子盖在烧杯上部保证良好的保温效果。样本在熔化升温的过程中由安捷伦记录时间-温度数据，将记录的数据以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制样本熔化过程的时间-温度曲线，如图2所示。

观察各个样本的走势和斜率不难发现，添加纳米Al2O3的样品相变温度在116 ℃左右，储热速率相比纯赤藻糖醇要小，在1900 s附近直接进入显热储热阶段。添加纳米CuO的样品储热速率与纯赤藻糖醇持平，二者约在2000 s完成相变，时间相差100 s左右，因此对改善物理热性能作用可忽略。添加纳米NiO和纳米Fe3O4的样品储热速率略快于纯赤藻糖醇，两者在1000 s开始相变，于2300 s左右结束相变，潜热储热过程较纯赤藻糖醇有所改善，但不明显。而添加纳米TiO2的样本从曲线在0～100 s的斜率可知：其传热性能明显优于其余各个样本，并且在950 s左右便率先进入相变过程，潜热储热过程中曲线总体走势平稳，在118 ℃上下小幅波动直至相变完成。

图2 纳米复合相变储热材料升温曲线Fig.2 Time-temperature curve of different composites

添加纳米金属氧化物粉末后，除了纳米Al2O3，其他样本的温度变化速率均大于纯赤藻糖醇，纳米复合赤藻糖醇达到设定温度的时间有所减少。综合考虑储热过程中的各种纳米添加物的升温速率和潜热储热时间长短，可知将纳米TiO2添加到赤藻糖醇中是提高赤藻糖醇传热性能的一种有效途径。

图3 体积膨胀率测试过程Fig.3 Test process of volume expansion rate

2　TiO2-赤藻糖醇复合储能材料热力学性能测试

2.1 体积膨胀率和密度测试

复合相变材料体积膨胀率测试的实验步骤如下：

1)用天平称取6份40 g赤藻糖醇分别放于100 mL耐高温量筒中，直接放在140 ℃恒温油浴槽中加热至完全熔化；再称取质量分数分别为0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%纳米TiO2，将其倒入已相变完成的6个赤藻糖醇样品中，如图3所示。磁力震荡后读量筒示数；

2)将装有熔融状态纳米TiO2-赤藻糖醇复合相变材料的量筒置于空气环境中自然冷却，图3(h)为待凝固复合相变材料。待其完全冷却下来后，向量筒中倒入水至某一定刻度Vc；

3)将步骤2)量筒中的水迅速倒入另外一个量筒中，读出水的体积Vw；通过计算得出纳米TiO2-赤藻糖醇复合相变材料的体积膨胀率：

(1)

4)上述实验步骤重复操作5次，取上述参数计算平均值。

实验所得数据如表1所示。表中所测结果与文献[17]基本一致，出现误差的可能原因是研究者在测量固态赤藻糖醇时，添加水到一定刻度，通过水的体积来测量固体体积，在这个过程中可能部分赤藻糖醇固体溶于水中，造成固体体积小于实际体积。根据膨胀率公式可知，分子增大，分母不变，势必造成膨胀率增大。另外，由于纳米TiO2不溶于赤藻糖醇，占据了一定体积，与纯赤藻糖醇相比，膨胀率同样会减小，此现象可通过数据看出。

表1实验测赤藻糖醇体积膨胀率

Tab.1Erythritol volume expansion rate

样品添加TiO2的质量分数/%V—l/mLV—c/mLV—w/mLΔV/%1031.250.022.613.8720.131.050.022.713.5530.232.250.021.512.9840.332.250.021.312.2050.431.950.021.511.9360.532.250.020.810.27

实验过程中，样品的质量可以确定，密度的计算公式为：

(2)

式中：m为复合材料的质量，g；V为复合材料的体积，mL。结合表1，计算出固-液态复合储热相变材料的密度，如表2所示。

表2实验测复合储热相变材料密度

Tab.2The density of composite material’s shortages

样品添加TiO2的质量分数/%ρl/(g/cm3)ρs/(g/cm3)101.281.4620.11.291.4830.21.241.4140.31.251.4050.41.261.4160.51.251.38

2.2 纳米TiO2质量分数对过冷度的影响

实验时，将6个液态样本从140 ℃恒温槽取出，放入60 ℃低温恒温槽中，用安捷伦记录其放热过程中的步冷曲线。由图4可知，6个样品可以分为三个阶段：第一阶段，由于高低温热源温差较大，使得样品迅速降温，放出大量热量；第二阶段，样品进入潜热放热阶段，即结晶凝固阶段，在此过程中可以看到相应的过冷度，详细数据见表3(不含样品5、样品6)；第三阶段，显热放热阶段，各个样品温度趋于实验设定环境温度。

由图4整体趋势可知，添加的纳米TiO2越多，对于赤藻糖醇过冷度减小的效果越不明显，但是比较6个样品来看，TiO2对于改善赤藻糖醇过冷度有一定作用；另外，纳米添加物质量分数超过0.4%时，复合储热相变材料的相变温度变得不明显，无法准确判断其相变过程，具体表现为样品5和样品6在810～2000 s时间段的温度从80 ℃稳步上升到100 ℃，期间没有出现平台期，表3因此不讨论其性质。出现这种现象的原因：1)添加纳米级物质的质量分数到达一定值后，由于TiO2自身微观结构特点(如化学键)，使得赤藻糖醇微观晶体结构发生改变，失去了晶体固有的性质，向非晶体结构发展；2)添加纳米级物质的质量增加时，改变了TiO2复合相变材料的整体温度场分布，在升温或降温过程中出现不均匀、纳米材料过度集中等现象，失去了相变平台过程。

图4 纳米TiO2-赤藻糖醇步冷曲线Fig.4 Step cooling curve during the exothermic

表3纳米TiO2-赤藻糖醇放热性能

Tab.3Heat performance of nanotitanium-erythritol

样品添加TiO2的质量分数/%结晶过程最高温度/℃结晶过程最低温度/℃过冷度/℃结晶持续时间/s10104.3670.0234.3457020.1110.4689.1421.3282530.2103.0083.2019.8054040.3101.2780.9120.36470

由表3可知，添加纳米TiO2对赤藻糖醇的过冷度有一定的改善，但是效果不明显，原因可能是添加纳米TiO2对赤藻糖醇结晶成核有一定的促进作用，但不能完全将过冷度降低至零。同时考虑过冷度大小和潜热储热时间的长短，添加TiO2的质量分数为0.1%～0.2%时比较理想。通过计算可知：添加0.1%时，过冷度降低37.91%，但随着添加量增大，潜热储热时间缩短，相应的潜热值也减小。

2.3 相变温度及相变潜热测试

本实验中的具体操作如下：

1)样品的准备与称量，将复合储热相变材料凝固后的固体样品切碎，放入卷边敞口铝锅内，用分析天平准确称量10 mg，同时称取等重的参比物，加盖后分别在卷边机上卷边压紧；

2)打开稳压电源，使电压稳定在220 V，打开高压钢瓶，将气体流量计设定，接通DSC炉气管，设置吹扫气流量为20 mL/min，保护气流量为60 mL/min；

3)打开炉盖，放上安全板，将样品和参比物分别放入样品池和参比池中，加盖盖好，关闭炉盖；

4)测控软件设置，加热速率设为5 K/min；温度熔化区间为20～150 ℃，测试条件设置完成后，仪器自动记录数据。

5)重复上述步骤，6个实验样品进行测试，测试完毕后，按降温键，回到室温后。

6)取出样品，最后关闭仪器及电源，处理结果数据如图5所示。

由图5可知：纳米TiO2的质量分数达到0.1%时，相比其他组分比例，潜热值较为理想。相对于纯赤藻糖醇，0.1%复合材料潜热值下降了2.25%，随着纳米添加物的增多，复合储热相变材料的潜热值随之减少。

2.4 纳米TiO2-赤藻糖醇导热系数测试

对样品测试时，固体样本采用探头5501。为了使探头本身产生的热量散发，以及样本内部温度场均匀稳定，样本导热系数测试的间隔时间取为15 min。测试具体过程如下：

1)打开在Hot Disk主机的后面板开关，启动仪器。通常在测试样品前，仪器需至少预热30 min。

2)将探头固定在样品架上，将两块样品分别放置于探头两边，然后用样品夹具固定，使探头与样品之间没有空隙，以保证探头产生的所有热量均被样品吸收。

3)设定实验参数，包括：样品可检测深度、初始温度、探头类型、输出功率和测试时间。通常导热系数越高，输出功率大，测试时间短；导热系数越小，输出功率小，测试时间长。

4)仪器先对温度场平衡，然后记录温度场基线，最后开始检测样品。使用Hot Disk软件对曲线进行分析，得到样品的导热系数。

根据软件系统提示，调整参数设置，使特征功率和时间落在最佳范围内，重复实验，得到结果。经过多次实验去除测试最高最低值，将稳定值取平均值结果如表4所示。

表4复合相变材料导热系数测试平均结果

Tab.4The average thermal conductivity of composite nanotitanium-erythritol

样品添加物的质量分数/%加热功率/mW导热系数/(W/(m·K))100.50.3620.10.51.3230.20.51.0840.30.51.2250.40.50.6660.50.50.71

图5 不同质量分数下DSC 曲线Fig.5 DSC curve of different mass fraction nanotitanium-erythritol

由表4可知，当添加纳米TiO2的质量分数为0.1%～0.3%时，复合蓄热相变材料的导热系数增大，当上述质量分数超过0.4%，甚至达到0.5%时，导热系数又出现下降趋势。造成的原因可能是固态样本在冷凝过程中，随着温度降低，布朗效应减弱，纳米TiO2与赤藻糖醇存在一定的密度差，出现沉降，使得样本中的纳米TiO2不能均布在赤藻糖醇中，传热能力变差，导热系数降低。

3　总结

本文结合移动供热技术，研制了一种纳米TiO2-赤藻糖醇复合储能相变材料，它的优点在于改善了基料过冷度大的缺陷，并且提高了导热系数。通过对赤藻糖醇复合储能相变的研究表明：

1)以赤藻糖醇作为主要研究对象，其相变潜热339 kJ/kg，相变温度119 ℃。本文通过添加纳米金属氧化物(包括TiO2、Al2O3、NiO、Fe3O4和CuO)来改善基料赤藻糖醇的热物理性质，原因是纳米级物质作为成核剂可以减小相变材料的过冷度，并且在一定程度上可以提高相变材料的导热系数。应用时间曲线法确定纳米TiO2作为基材的添加物。

2)对纳米TiO2质量分数分别为0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的6个纳米TiO2-赤藻糖醇样本的材料性能进行测定，包括密度、膨胀率、过冷度、相变温度、相变潜热和固态导热系数。实验发现，相对于纯赤藻糖醇，纳米TiO2对样本的密度影响不大，数值上有0.02～0.08 g/cm3的波动，膨胀率呈减小的趋势。与纯赤藻糖醇相比，添加0.1%的纳米TiO2-赤藻糖醇过冷度下降37.91%，潜热值下降2.25%，固态导热系数增大3.67倍。

本文受上海市教委重点项目(12ZZ154)和上海海事大学研究生创新基金资助项目(YXR2015135)资助。(The project was supported by the Project of Shanghai Municipal Education Commission (No. 12ZZ154) and the Graduate Innovation Fund of Shanghai Maritime University (No. YXR2015135).)

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About the corresponding author

Ding Jinhong, male, master candidate, Institute of Cooling Energy Storage Technology, Shanghai Maritime University, +86 15000986351, E-mail: 916565119@qq.com. Research fields: energy storage technology.

Experimental Research on Nanotitanium-erythritol Energy Storage System

Zhang XuelaiDing JinhongLuo XiaoxueXu Weiwen

(Institute of Cooling Energy Storage Technology, Shanghai Maritime University, Shanghai, 201306, China)

Erythritol with transformation temperature of 119 ℃ has huge potential in application according to temperature range of mobile heating, but it is also limited by its disadvantage of low thermal conductivity, unstable heat releasing, bigger supercooling. Nanometer materials as nucleating agents were putted into erythritol in order to improve its thermal properties, and the composite can be used as phase change materials (PCMs). The properties of nanotitanium-erythritol with different mass ratio have be gained by time-temperature curve, differential scanning calorimetry (DSC),thermal conductivity test and other properties testing. The results show that nanometer materials can decrease the supercooling of erythritol in a large degree, and it can also increase its thermal conductivity in small extent; nanometer titania can decrease the composite's coefficient of cubical expansion, and the composite′s density will fluctuate over a little range with 0.02-0.08 g/cm3; nanometer titania of 0.1% mass ratio has a drop of 37.91 percent in erythritol's supecooling, 1.09 percent in its latent heat and a growth of 3.67 times in solid thermal conductivity.

energy storage technology; erythritol; nano-PCMs; thermal property

0253-4339(2016) 01-0070-07

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.01.070

2015年4月11日

TB383；TK02

A

简介

丁锦宏，男，硕士研究生，上海海事大学蓄冷研究所，15000986351，E-mail: 916565119@qq.com。研究方向：储能技术。