铁掺杂沸石咪唑酯基金属有机框架材料ZIF-8及其热处理产物对洛克沙胂的吸附研究

卢慧宫，吴一楠，李 舒，顾逸凡，李风亭，张冰如

(同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

铁掺杂沸石咪唑酯基金属有机框架材料ZIF-8及其热处理产物对洛克沙胂的吸附研究

卢慧宫，吴一楠，李 舒，顾逸凡，李风亭，张冰如

(同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

以原位负载乙酰丙酮铁的ZIF-8为前驱体，在N2氛围下分别在300 ℃和700 ℃下热解得到不同的产物。实验结果表明，300 ℃条件下热解ZIF-8结构稳定保持，得到了负载γ-Fe2O3的ZIF-8，具有发达的孔道结构，比表面积为1430 cm2/g，总孔容为0.50 cm3/g；而在700 ℃条件下热解，ZIF-8骨架结构坍塌，产物为复合结构的γ-Fe2O3和多孔碳材料，比表面积为443 cm2/g，总孔容为0.51 cm3/g，其中介孔占主要部分。以空白ZIF-8、铁掺杂ZIF-8在300 ℃和700 ℃热处理产物用于水中洛克沙胂的吸附。整个吸附过程均可在6 h内达到平衡，平衡吸附量分别为135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g。铁掺杂ZIF-8在300 ℃热处理产物对洛克沙胂溶液吸附效果最好。

金属有机框架;铁掺杂;ZIF-8;吸附;洛克沙胂

金属有机框架化合物(Metal-organic Frameworks, MOFs)源自对配位化学的研究，MOFs材料具有高比表面积，热稳定性好和孔隙度高等的特点[1-2]，被广泛应用于气体吸附与储存[3]、药物传递[4-5]、催化[6]与选择性分离[7]等领域。Zeolitic imidazolate framesworks，简称ZIFs是近年来发展较快的其中一种MOFs材料，以Zn2+、Co2+、Cu2+等四面体金属离子，咪唑类有机物为配体反应桥接而成的金属-有机配体-金属的键角，与传统的无机沸石分子筛中Si-O-Si键角类似。研究表明ZIFs材料具有永久的孔道结构和优异的热稳定性及化学稳定性。

砷(As)是水环境中毒性最高的元素之一，由于砷化物具有强的稳定性，在自然条件下易分解，易产生残留积累，因此会破坏生态，造成环境污染。总体来说，无机砷的毒性大于有机砷的毒性。洛克沙胂是一种有机砷，常用于畜牧行业饲料中和兽药中的添加剂，随动物排泄物进入土壤、地下水或者地表水中并可转化为毒性更大的无机砷形态，对环境有潜在的污染风险。

本文以负载乙酰丙酮铁的ZIF-8材料为前驱体在不同温度下进行热处理，对得到的产物进行表征并研究对其进行吸附洛克沙胂的吸附去除，发现其具有良好的吸附效果。

1 实验

1.1 实验方法

ZIF-8的合成：3.25 g 2-甲基咪唑搅拌溶解于50 mL甲醇中。随后将1.47g Zn(NO3)2·6H2O加入上述溶液，室温下搅拌24 h。反应结束后将溶液离心得到白色粉末，并用甲醇洗涤数次，150 ℃真空干燥24 h并置于干燥器中备用。

负载乙酰丙酮铁ZIF-8的合成：将3.25 g 2-甲基咪唑和0.88 g乙酰丙酮铁搅拌溶解于50 mL甲醇中。随后将1.47 g Zn(NO3)2·6H2O加入上述溶液，室温下搅拌24 h。反应结束后将溶液离心得到红褐色粉末，并用甲醇洗涤数次，150 ℃真空干燥24 h并置于干燥器中备用，得到的产物命名为Fe-ZIF-8。

负载乙酰丙酮铁的ZIF-8热处理产物的制备：将负载乙酰丙酮铁的ZIF-8在N2气氛下(气流速：50 mL·min-1)以2℃·min-1分别升温至300 ℃和700℃，保温1 h后自然冷却至室温，得到的产物分别命名为Fe-ZIF-8-T3和Fe-ZIF-8-T7。

吸附动力学实验：配制浓度为20.0 mg/L的洛克沙胂溶液500mL，称取10 mg的吸附剂(ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7)分别加入100 mL上述浓度溶液中，在摇床上以160 r/min的速率振荡，温度25 ℃，在5 min，0.25 h ，0.5 h，1 h,2 h,4 h,6 h,8 h,12 h时分别取样，经0.22 μm滤膜过滤后测残留洛克沙胂的浓度，并绘制吸附动力学曲线，确定后续静态吸附实验反应时间。

1.2 性能表征仪器

仪器见表1。

表1 仪器名称、型号、生产厂商

2 分析讨论

2.1 物相分析

图1 空白ZIF-8和负载乙酰丙酮铁的ZIF-8的TEM图

图1为空白ZIF-8和负载乙酰丙酮铁的ZIF-8的TEM图，从图中可以看出，这两种样品均呈现出规则的菱形十二面体形貌，说明乙酰丙酮铁的负载不影响ZIF-8的结晶性和形貌。同时，负载乙酰丙酮铁ZIF-8晶体尺寸约为1 μm左右，大于空白ZIF-8晶体尺寸(约200 nm)。这可能是由于乙酰丙酮铁对2-甲基咪唑的去质子化作用导致了ZIF-8晶体生长速度减缓从而导致晶体尺寸较大。通过对空白ZIF-8、Fe-ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的N2吸脱附曲线的测定可以得到(表2)，负载乙酰丙酮铁后，ZIF-8的比表面积和总孔容有所降低，这可能是由于部分孔道被乙酰丙酮铁分子占据的缘故。

将负载了乙酰丙酮铁的ZIF-8样品，Fe-ZIF-8，置于300 ℃的N2气氛下热处理后，其比表面积和总孔容分别为1430 m2/g和0.50 cm3/g(均属于微孔)，较空白ZIF-8和Fe-ZIF-8的比表面积和总孔容均有所降低；700 ℃热处理得到的产物比表面积大幅下降，微孔孔体积仅为0.08 cm3/g，而介孔孔体积为0.43 cm3/g(表2)。图2 为空白ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的XRD图。从图中可得到，负载乙酰丙酮铁的ZIF-8在300 ℃下煅烧后的产物XRD与空白ZIF-8的XRD衍射峰显示一致，而700 ℃下煅烧后的产物XRD衍射峰和空白ZIF-8已完全不同，表现出典型的γ-Fe2O3峰位。根据Fe-ZIF-8-T3和Fe-ZIF-8-T7的氮气吸附数据和XRD结果，700 ℃下热处理后的样品已经完全失去原有的ZIF-8微孔晶体结构，表现出一定的介孔结构和γ-Fe2O3物相，而300 ℃热处理产物完好保持ZIF-8的微孔晶体结构。从预实验中，乙酰丙酮铁Fe(acac)3在300 ℃下的N2中热解得到γ-Fe2O3(XRD标准卡片：JCPDS 39-1346)。但是在300 ℃下热解后样品的XRD衍射峰没有出现典型的γ-Fe2O3峰位，这可能是由于γ-Fe2O3含量较低导致衍射强度和背景强度差别较小而无法分辨。

图2 ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的XRD图

2.2 吸附动力学实验

图3 ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7对洛克沙胂的吸附动力学曲线

空白ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的吸附动力学曲线如图3，三者在初期对洛克沙胂的吸附速率都较快，30 min基本完成50 %的吸附量，2 h内基本完成80 %的吸附量，而后逐渐达到饱和状态，在6 h达到吸附平衡。空白ZIF-8、Fe-ZIF-8-T3、Fe-ZIF-8-T7的吸附平衡量分别为135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g，三种材料均表现出良好的吸附性能，其中Fe-ZIF-8-T3的吸附性能最好，空白ZIF-8次之，Fe-ZIF-8-T7的吸附性能最差。对三种材料的吸附过程用准二级动力学方程进行模拟，拟合准二级动力学方程得到的qe计算值分别为136.99 mg/g、161.29 mg/g、100.00 mg/g，与实验所得到的实际值135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g十分接近，从另一方面说明三种材料的吸附过程符合准二级动力学方程。通过对材料的表征和吸附动力学实验发现，空白ZIF-8和Fe-ZIF-8-T3均属于微孔结构，具有高比表面积、孔隙度高等的特点，而Fe-ZIF-8-T7属于介孔结构，比表面积和孔隙度相对前两者较小，因此吸附效果较前两者弱。

3 总结

本研究以拓展MOFs在环境水污染控制和处理领域的应用为主要目标，设计制备了铁掺杂沸石咪唑酯基金属有机框架材料ZIF-8并通过控制热处理条件得到具有大比表面积和发达孔道结构并负载γ-Fe2O3的MOFs材料。通过TEM、XRD、N2吸附-脱附等多种表征手段，考察了不同温度下热分解产物的结构特性，并用于洛克沙胂的吸附，取得了良好的去除效果。主要结论如下：

(1)提出了负载铁氧化物金属有机框架材料ZIF-8的合成方法：通过溶剂合成法制备负载乙酰丙酮铁的ZIF-8作为前驱体，将其在300 ℃ N2气氛中原位热解，可得到γ-Fe2O3掺杂的ZIF-8。材料具有发达的微孔孔道结构，比表面积为1430 cm2/g，总孔容为0.50 cm3/g，具有很好的吸附潜力。而将Fe-ZIF-8在700 ℃热处理可得到含有γ-Fe2O3的碳化产物，比表面积为443 cm2/g，介孔孔体积0.43 cm3/g。

(2)空白ZIF-8、负载乙酰丙酮铁ZIF-8在300 oC和700 ℃热处理产物分别吸附20 mg/L的洛克沙胂溶液，均可在6 h内完成吸附，平衡吸附量分别为135.87 mg/g、158.90 mg/g和99.94 mg/g，均符合二级动力学方程，300 ℃热处理产物对洛克沙胂溶液吸附效果最好。

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(本文文献格式：卢慧宫，吴一楠，李 舒，等.铁掺杂沸石咪唑酯基金属有机框架材料ZIF-8及其热处理产物对洛克沙胂的吸附研究[J].山东化工，2016，45(02)：32-35.)

Fe-doped Zeolitic Imidazolate Frameworks ZIF-8 and Adsorption Study for Roxarsone of Its Heat Treatment Products

Lu Huigong,Wu Yinan,Li Shu,Gu Yifan,Li Fengting,Zhang Bingru

(School of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

The products are obtained via thermal conversion of Fe-doped metal-organic framework ZIF-8 at N2atmosphere. Through characterization of the products, it is found that ZIF-8@γ-Fe2O3was obtained at 300 ℃ which has specific pore structure. Its surface area and total pore volume were 1430 cm2/g and 0.5 cm3/g, respectively. While at 700 ℃, the structure of ZIF-8 decomposed and we got the composite content of γ-Fe2O3and porous carbon. The surface area was 443 cm2/g and the total volume was 0.5 cm3/g with mesoporous structure. ZIF-8, Fe-ZIF-8-T7 and Fe-ZIF-8-T7 were used to adsorb 20 mg/L roxarsone solution. The equilibrium adsorption capacity of them were 135.87 mg/g、158.90 mg/g and 99.94 mg/g respectively within 8 h. The results showed that Fe-ZIF-8-T3 had best adsorption effect for Roxarsone.

metal-organic frameworks;fe-doped, ZIF-8;adsorption;roxarsone

2015-12-04

卢慧宫(1990—)，女，浙江人，研究生，主要从事环境功能材料。

X131.3

A

1008-021X(2016)02-0032-04