铁炭微电解-Fenton组合工艺深度处理焦化废水

李思敏，刘建胜，徐明，缪保芬

（1.河北工程大学 城市建设学院，河北　邯郸　056038；2.西安市政设计研究院有限公司，西安　710000；3.东营经济技术开发区城市管理局，山东　东营　257300）

铁炭微电解-Fenton组合工艺深度处理焦化废水

李思敏1，刘建胜1，徐明2，缪保芬3

（1.河北工程大学 城市建设学院，河北邯郸056038；2.西安市政设计研究院有限公司，西安710000；3.东营经济技术开发区城市管理局，山东东营257300）

采用铁炭微电解-Fenton组合工艺对焦化废水进行深度处理，考察初始pH值、铁炭质量比、铁炭微电解反应时间、铁炭投加量、H2O2投加量和Fenton反应时间等因素对处理效果的影响。结果表明，铁炭微电解的最佳运行条件为：初始pH值为2，反应时间为90min，铁炭投加量为80g/L，铁炭质量比为3∶1。Fenton氧化的最优运行条件为：H2O2的投加量为2 mL/L，反应时间为30min。当试验原水CODCr的质量浓度为237～248mg/L，色度为250～270倍时，在最佳运行工况条件下，经组合工艺处理后其出水CODCr的质量浓度为108～114mg/L，去除率在51.9%以上，达到GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中间接排放标准的要求。出水色度为20～25倍，去除率在90.0%以上，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中一级排放标准的要求。

焦化废水；微电解；Fenton；深度处理

焦化废水是一种高浓度、高毒性、难降解的有机工业废水，主要产生于焦炉生产过程中的备煤、炼焦、煤气净化、炼焦化学产品回收等工序中，是钢铁工业排放废水中较难处理的一种高浓度有机废水［1］。当前国内钢铁企业主要以生化反应作为处理焦化废水的主体工艺，并取得了一定的效果，但受限于工艺本身的处理能力及焦化废水的复杂特性，出水中的CODCr和色度难以达到炼焦行业产生废水的排放要求。近几年，随着国家对环境污染问题的持续关注和大力整顿，对焦化废水进行深度处理已经迫在眉睫［2］。

Fenton高级氧化法由于其操作简便、处理效果好、无污染的特性而被多次运用到对难降解有机废水深度处理的研究中［3-5］。其作用机理为 Fe2+与H2O2在酸性条件下反应生成具有强氧化性的·OH，通过·OH将废水中难降解的大分子有机物逐步氧化分解［6］。铁炭微电解是在电化学原理的基础上，通过铁炭构成的原电池反应引起的电场作用、氧化分解、絮凝沉淀来降解有机物的方法。电极反应产生的新生态［H］和Fe2+能够破坏有机物分子结构，在脱色的同时达到降解有机物的目的［7］，常被当作其它工艺的预处理部分。

本研究在Fenton氧化之前先进行铁炭微电解反应，电极反应产生的Fe2+可以充当Fenton氧化中的催化剂，实现2种工艺的互补联用，构建铁炭微电解-Fenton组合工艺，考察组合工艺深度处理焦化废水的处理效果及影响因素，以期为铁炭微电解-Fenton组合工艺的实际应用提供参考。

1　材料与方法

1.1试验原水

试验原水取自某大型钢厂焦化废水处理厂生化处理二级处理出水，水质指标见表1。

表1　试验原水水质Tab.1　Qua1ity of experimenta1 water

1.2试验材料

铁屑来自某精工车间，试验前对铁屑进行预处理，先用碱液对其进行浸泡10min，然后用稀酸浸泡30min，最后用蒸馏水清洗。炭粒为市售活性炭颗粒，粒径为4～6 mm。

1.3试验工艺流程

所有试验均是在25℃恒温下进行，以CODCr的去除效果为指标考察最佳反应条件。试验工艺流程见图1。

图1　工艺流程Fig.1　Process f1ow

铁炭微电解单元。取100 mL原水置于250 mL的烧杯中，通过加入0.05 mo1/L的H2SO4调节废水pH值至设定区间，并放入定量铁屑和活性炭颗粒，以120 r/min的转速搅拌预置时间后静置少许时间进行固液分离，将分离后的液体用质量分数为10%的NaOH调节pH值至8，沉淀30min，取上清液来测定CODCr浓度。

Fenton氧化单元。将微电解反应后经固液分离的液体置于250 mL烧杯中，加入一定量质量分数为30%的H2O2，以120 r/min的转速搅拌预置时间后，用质量分数为10%的NaOH调节pH值至8，沉淀30min，取上清液测定CODCr浓度。

1.4试验方法

试验原水先后经过铁炭微电解单元与Fenton氧化单元的处理。微电解所产生的Fe2+可以与H2O2反应实现Fenton氧化，并且微电解所需的酸性环境也满足Fenton氧化对pH值的要求。通过正交试验与单因素试验来共同确定铁炭微电解的最佳反应条件，通过单因素试验确定Fenton氧化的最佳反应条件。

1.5分析方法

CODCr的测定采用重铬酸钾法；色度的测定采用稀释倍数法；pH值的测定采用玻璃电极法［8］。

2　结果与讨论

2.1微电解正交试验

根据铁炭微电解反应原理并结合相关文献的研究结果，设计以初始pH值（A）、铁炭质量比（B）、反应时间（C）、铁炭投加量（D）为考察对象，CODCr去除率为评价指标的4因素3水平正交试验，研究各因素对铁炭微电解试验中CODCr去除效果的影响，并初步确定铁炭微电解最佳反应条件。正交试验的因素与水平见表2，试验结果见表3。

由表3可知，铁炭微电解各因素对CODCr去除率的影响大小为：初始pH值＞反应时间＞铁炭质量比＞铁炭投加量。初步确定微电解各因素最佳组合为A1B3C3D2，即初始pH值为1，铁炭质量比为3∶1，反应时间为150min，铁炭投加量为80g/L。

表2　正交试验因素水平Tab.2　Factors and 1eve1s of orthogona1 tests

表3　正交试验结果Tab.3　Resu1ts of orthogona1 tests

2.2铁炭微电解单因素试验

根据正交试验结果，进一步进行单因素试验，研究分析各因素对CODCr去除效果的影响，并确定铁炭微电解最佳反应条件。

2.2.1最佳初始pH值的确定

根据正交试验初步确定的最佳反应条件，在原水CODCr的质量浓度为238mg/L，铁炭质量比为3∶1，铁炭投加量为80g/L，反应时间为150min的条件下，考察初始pH值对CODCr去除效果的影响，结果见图2。

图2　pH值对CODCr去除效果的影响Fig.2　Effect of pH va1ue on CODCrremova1

由图2可知，CODCr去除率随初始pH值的升高出现先短暂上升再逐步下降的变化。当初始pH值为2时，CODCr去除效果最好，去除率为34.9%，出水CODCr的质量浓度为155mg/L。当原水pH值为中性时，CODCr去除效果明显下降，去除率只有11.8%，出水CODCr的质量浓度为210mg/L。这主要是因为pH值变化对铁炭微电解电极电位有较强的影响，通常情况下，pH值越低，铁炭微电解所构成原电池的电位差就越大［9］，电极反应产生的新生态［H］和Fe2+的浓度就越高，从而提高了废水的处理效果。pH值的升高会使溶液中电极反应中的H+浓度降低，抑制了原电池反应，同时形成Fe（OH）2和Fe（OH）3沉淀沉积在铁炭的表面［10］，阻碍铁炭与废液的接触，影响微电解的进一步反应；初始pH值过低会使铁屑在废水中的腐蚀加剧，阻碍微电解反应中絮凝体的形成，溶液中Fe2+和Fe3+浓度增大，影响去除效果，同时过低的初始pH值会增加后期沉淀过程中NaOH的用量和铁泥的产生量，提高了处理成本。因此，确定最佳初始pH值为2。

2.2.2最佳反应时间的确定

在原水CODCr的质量浓度为246mg/L，初始pH值为2，铁炭质量比为3∶1，铁炭投加量为80g/L的条件下，考察反应时间对CODCr去除效果的影响，结果见图3。

图3　反应时间对CODCr去除效果的影响Fig.3　Effect of reaction time on CODCrremova1

由图3可知，随着铁炭微电解反应时间的延长，CODCr去除率逐渐升高。在反应时间为30～90min时，CODCr去除率迅速上升，微电解反应至90min时，对CODCr去除率达到34.1%，出水质量浓度为162mg/L。在90min之后，CODCr去除率的上升趋势随反应时间的延长逐步变缓，当反应至150min时，CODCr去除效果最好，去除率达到35.8%，此时CODCr出水质量浓度为158mg/L。这一现象主要是因为反应初期废水pH值较低，通过电极反应能产生大量的新生态［H］和Fe2+，在较短的时间内，废水中可被微电解降解的有机物得到大量去除，但随着反应时间的延长，废水中的H+浓度逐渐降低，原电池反应减弱，同时废水中可被微电解去除的有机物逐渐减少，系统对CODCr去除率增长变缓。过长的反应时间会增加微电解中铁屑的消耗，从而加大整个系统的能耗，同时过长的反应时间相对降低了微电解反应的处理效率。因此综合考虑试验处理效果与成本，确定最佳反应时间为90min。

2.2.3最佳铁炭质量比的确定

在原水CODCr的质量浓度为224mg/L，反应时间为90min，初始pH值为2，铁炭投加量为80g/L的条件下，考察铁炭质量比对CODCr去除效果的影响，结果见图4。

图4　铁炭质量比对CODCr去除效果的影响Fig.4　Effect of mass ratio of iron to carbon on CODCrremova1

由图4可知，CODCr去除率随铁炭质量比的增加出现先升高再降低的变化。铁炭质量比为1∶2时，微电解出水的CODCr去除率仅为19.6%。当铁炭质量比增至3∶1时，CODCr去除效果最好，去除率提高到33.0%，此时出水CODCr的质量浓度为1 50mg/L。之后随着铁炭质量比的继续增大，CODCr去除率呈下降趋势。这一现象主要是因为对于铁炭微电解，铁炭质量比过大或者过小都会影响原电池的形成［11］，在铁炭投加量一定的前提下，较少的活性炭不能与铁屑构成足够数量的原电池；但活性炭投加量过多又会抑制原电池反应的进行，使系统对污染物的去除主要表现为活性炭的吸附作用，从而导致CODCr去除效果的下降。因此确定最佳铁炭质量比为3∶1。

2.2.4最佳铁炭投加量的确定

在原水CODCr的质量浓度为240mg/L，初始pH值为2，反应时间为90min，铁炭质量比为3∶1的条件下，考察铁炭投加量对CODCr去除效果的影响，结果见图5。

图5　铁炭投加量对CODCr去除效果的影响Fig.5　Effect of iron-carbon dosage on CODCrremova1

由图5可知，CODCr去除率随铁炭投加量的增大呈现先升高再降低的变化，并且变化趋势较为缓和。当铁炭投加量为40～80g/L时，CODCr去除率增加较快，当铁炭投加量为80g/L时，对CODCr去除率达到33.3%，此时出水CODCr的质量浓度为160mg/L。当投加量超过80g/L时，CODCr去除率增长放缓，在投加量为100g/L时去除率达到最大值，为33.8%，此时出水CODCr的质量浓度为159mg/L。随着铁炭投加量的再次增加，CODCr去除率出现略微降低的趋势，这主要是因为当铁炭投加量较少时废水中原电池的数量较少，很难实现对有机污染物的充分去除，所以CODCr去除效果不理想。随着铁炭投加量的增大，形成的原电池数目逐渐增多，原电池反应进行充分，CODCr去除率也随之上升［12］。但当铁炭投加量增大到一定程度后，废水中可被微电解降解的有机物已经基本去除，铁炭原电池的处理能力达到限值；过多的铁炭容易造成铁大量溶出，抑制原电池反应，此外过多的铁也会造成钝化和板结现象，造成CODCr去除率下降［13］。由于铁炭投加量对铁炭微电解CODCr去除效果的影响较小，综合考虑试验处理效果与成本，确定最佳铁炭投加量为80g/L。

结合正交试验与单因素试验分析，确定最佳的铁炭微电解反应条件：初始pH值为2，反应时间为90min，铁炭质量比为3∶1，铁炭投加量为80g/L。

2.3Fenton氧化单因素试验

对铁炭微电解最佳工况运行下的出水进行Fenton氧化单因素试验，考察H2O2投加量、反应时间对CODCr去除效果的影响，并确定Fenton氧化最佳反应条件。

2.3.1H2O2最佳投加量的确定

在原水CODCr的质量浓度为242mg/L，反应时间为30min的条件下，考察H2O2投加量对CODCr去除效果的影响，结果见图6。

图6　H2O2投加量对CODCr去除效果的影响Fig.6　Effect of H2O2dosage on CODCrremova1

从图6可知，随着H2O2投加量的增加，CODCr去除率呈现先升高后降低的趋势。当H2O2投加量为2 mL/L时，CODCr去除效果最佳，去除率达到55.0%，此时出水CODCr质量浓度为109mg/L。随后继续加大H2O2投加量，CODCr去除率缓慢下降。出现这一现象主要是因为当废水中的H2O2较少时，能与Fe2+发生Fenton反应的H2O2不足，这就限制了·OH的产生，造成对有机污染物的氧化不彻底，导致处理效果不理想。H2O2投加量的增大使更多的H2O2能与Fe2+发生Fenton反应，产生大量的·OH氧化分解有机物，CODCr去除率大大提高。但当废水中H2O2浓度增大到一定程度时，除了参与Fenton反应，过量的H2O2还会与·OH反应降低废水中·OH的浓度，同时将Fe2+氧化为Fe3+，抑制Fenton反应的进行［14］，CODCr去除率也随之降低。因此确定最佳H2O2投加量为2 mL/L。

2.3.2最佳反应时间的确定

在原水CODCr的质量浓度为247mg/L，H2O2投加量为2 mL/L的条件下，考察反应时间对CODCr去除效果的影响，结果见图7。

图7　反应时间对CODCr去除效果的影响Fig.7　Effect of reaction time on CODCrremova1

从图7可知，随着反应时间的延长，CODCr去除率逐渐升高。在10～30min内，CODCr去除率增长较快，当反应时间为30min时，CODCr去除率达到53.6%，此时出水CODCr的质量浓度为110mg/L。之后随着反应时间的延长，CODCr去除率增长逐步放缓。这一现象主要是因为，经微电解处理后的试验原水中含有大量Fe2+，在反应初期，Fe2+能够迅速与废水中足够浓度的H2O2反应生成大量的·OH，使得废水中可被氧化降解的有机物在较短的时间内被大量去除，导致CODCr去除率增长较快。随着反应时间的延长，废水中能被·OH所氧化的有机物越来越少，同时废水中Fe2+浓度逐渐下降，Fenton反应速率降低，导致CODCr去除率增长放缓。进一步考虑成本的控制，确定Fenton反应最佳时间为30min。

2.4最佳反应条件下的处理效果

根据上述试验结果，铁炭微电解最佳反应条件为：初始pH值为2，反应时间为90min，铁炭投加量为80g/L，铁炭质量比为3∶1。Fenton氧化最佳反应条件为：H2O2投加量为2 mL/L，反应时间为30min。在以上反应条件下对试验原水进行处理，考察焦化废水的深度处理效果。

为保证试验的稳定性，采取3组水样进行平行试验，结果见表4。

表4　最佳反应条件下的处理效果Tab.4　Treatment effect under optima1 reaction condition

3　结论

（1）铁炭微电解各因素对CODCr去除率影响大小的顺序为：初始pH值＞反应时间＞铁炭质量比＞铁炭投加量。微电解最佳运行条件为：初始pH值为2，反应时间为90min，铁炭投加量为80g/L，铁炭质量比为3∶1。

（2）Fenton氧化的最佳运行条件为：H2O2的投加量为2 mL/L，反应时间为30min。

（3）铁炭微电解-Fenton组合工艺对焦化废水的深度处理取得了良好的效果。当废水CODCr质量浓度为237～248mg/L，色度为250～270倍时，在最佳运行工况条件下，出水CODCr质量浓度为108～114mg/L，去除率在51.9%以上，达到GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中间接排放标准的要求。出水色度为20～25倍，去除率在90.0%以上，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中一级排放标准的要求。

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Advanced treatment of coking wastewater by combined process of iron-carbon micro-electrolysis and Fenton

LI Si-min1，LIU Jian-sheng1，XUming2，LIAO Bao-fen3
（1.College of Urban Construction，Hebei University of Engineering，Handan 056038，China；2.Xi′an Municipal Design Institute Co.，Ltd.，Xi′an 710000，China；3.City Administeration of Dongying Economic and Technological Development Zone，Dongying 257300，China）

Iron-carbon micro-e1ectro1ysis-Fenton combined process was used to treat coking wastewater，the inf1uence of pH va1ue，mass ratio of iron to carbon，reaction time of iron-carbon micro-e1ectro1ysis，dosage of iron-carbon and H2O2，Fenton reaction time and some other factors on treatment effect was investigated.The resu1ts showed that，the optima1 operating condition for iron-carbon micro-e1ectro1ysis was:the initia1 pH va1ue was 2，the reaction time was 90min，the dosage of iron-carbon was 80g/L，the mass ratio of iron to carbon was 3:1. The optima1 operating condition for Fenton oxidation was:the H2O2dosage was 2mg/L，the reaction time was 30min.Using the said combined process to treat raw water with 237-248mg/L of CODCrand 250-270 times of chroma under the optima1 condition，the mass concentration of CODCrin the eff1uent water was 108-114mg/L，the remova1 rate reached above 51.9%，which met the specification for indirect discharge standard of GB 16171—2012 Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry.Besides，the eff1uent chroma was 20-25 times，the remova1 rate was above 90.0%，which met the requirement of grade 1 in GB 8978—1996 Integrated Wastewater Discharge Standard.

coking wastewater；micro-e1ectro1ysis；Fenton；advanced treatment

X703.1；X784

A

1009-2455（2016）03-0022-06

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07203-003）；河北省应用基础研究计划重点基础研究项目（12966738D）；河北省应用基础研究计划重点基础研究项目（16964213D）

李思敏（1968-），男，陕西乾县人，教授，硕士，主要从事水及废水处理、水生态改善等领域的研究工作，（电子信箱）chyeLi@126.com。

2016-04-14（修回稿）