几种阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究

毕可臻，蒋健美，唐栩靓（国家造纸化学品工程技术研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

几种阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究

毕可臻，蒋健美，唐栩靓
（国家造纸化学品工程技术研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

以工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和工业品丙烯酰胺为原料，过硫酸铵和亚硫酸氢钠复合物为引发体系，采取一次性加料方法，以特性粘数为主要考核指标，对几种阳离子度甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物进行了制备工艺优化研究。比较了在各阳离子度条件下，最佳制备工艺点时单体质量分数、引发剂用量、聚合反应温度和乙二胺四乙酸二钠用量对产物特性粘数和残余双键含量的变化规律。该工艺简便、清洁安全，适合于工业化生产。

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵；丙烯酰胺；共聚合；工艺研究；特性粘数

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（Methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，MAPTAC）与丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（MAPTAC-co-AM），具有大分子链上所带正电荷密度可调，阳离子单体反应活性高且单元结构稳定，相对分子质量和阳离子度易于通过不同制备工艺条件加以控制的特点，因此在采油、造纸、水处理等许多领域具有广泛的应用前景[1]5-10。

Poly（MAPTAC-co-AM）作为一种水溶性聚电解质，其不同阳离子度产品的制备工艺意味着可获得系列化范围宽的产品，应用范围广。Poly（MAPTAC-co-AM）的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等方法[2]。由于水溶液聚合具有工艺简便，成本较低，操作安全方便，不必回收溶剂等优点，应用较为广泛。

相比于二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等阳离子单体，MAPTAC的合成工艺研究和工业化生产都比较晚；因此，对于Poly（MAPTAC-co-AM）的合成工艺研究文献报道较少，有代表性的如国内原金海等以分析纯丙烯酰胺和工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料，通过水溶液共聚合成了阳离子高分子絮凝剂Poly（MAPTAC-co-AM），并对合成工艺进行了研究，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂且用量为单体总质量的0.04%，反应时间2 h，pH为4，反应温度55℃，n（AM）∶n（MAPTAC）＝3（理论阳离子度为25%）的条件下，产物相对分子质量可达3.73×106[特性粘数为8.12 dL/g，c（NaCl）=1 mol/L的水溶液，温度25℃下用乌氏黏度计测量]，阳离子度为38.71%，产物粗产率达81.63%[1]5-10；然而，这些研究存在着对单体的纯度要求较高，制备工艺复杂，阳离子度产品单一或产物特性粘数不高等问题而不利于工业化生产和产品应用。

本文拟采用工业品MAPTAC和工业品AM为原料，使用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，加入金属离子络合剂乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA），采用一次加料方法，对Poly（MAPTAC-co-AM）的聚合反应制备工艺条件进行系统优化研究，以得到高相对分子质量的具系列化阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）产物和易于工业化的生产工艺。

1　实验

1.1原料和仪器

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵水溶液，工业品；丙烯酰胺，工业品；过硫酸铵，分析纯；亚硫酸氢钠，分析纯；乙二胺四乙酸二钠，分析纯；氯化钠，分析纯。

恒温水浴装置；通氮装置；电子天平；乌氏黏度计。

1.2Poly(MAPTAC-co-AM)的制备

经过学习数学相关知识，掌握学习的技巧与思想，发挥出数学知识在学生品质、能力教育中的关键作用.新课标中提出了数学核心素养内容，其中包含：数学抽象、建模、运算以及逻辑推理、分析数据和直观想象.其关乎数学知识的思维方式、数学知识、数学技能的有机结合，具备可塑性、全面性、基础性、持久性、发展性的特性.数学核心素养，是学生学习数学相关知识内容之后产生的数学思维能力、科学精神、解题能力，这在学生未来的学习与生活中具有极为关键的作用.

按一定摩尔比称取阳离子单体MAPTAC溶液和非离子单体AM晶体，投料到带有温度计的250 mL容积的四颈烧瓶中，加入助剂Na2EDTA，然后加入一定量的蒸馏水使反应液中单体质量分数达到设定的要求值。使用恒温水浴装置，在室温下开始搅拌并通氮气除氧20 min后，加入一定量的引发剂，继续搅拌10 min，停止搅拌，停止通氮并升温到聚合反应温度，保温一定时间；然后升温至聚合成熟温度，保温一定时间，最后取出胶状共聚产物。测定产物的固含量、特性粘数（表征相对分子质量）和残余双键含量。

1.3Poly（MAPTAC-co-AM）固含量、特性粘数和残余双键含量的测定

Poly（MAPTAC-co-AM）固含量测定参照GB 12005.2—1989《聚丙烯酰胺固含量测定方法》。特性粘数测定参照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液为溶剂，在温度（30.0±0.1）℃下用乌氏黏度计测定共聚物溶液的增比黏度，并用单点法计算特性粘数。残余双键含量测定参照GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法》，用水溶液法制备试样溶液，以溴加成测定共聚物中残余双键含量，以此来表征共聚物中残余单体量。

2　结果与讨论

2.1不同阳离子度产物特性粘数与残余双键含量的关系

Poly（MAPTAC-co-AM）共聚物的阳离子度分别为10%、20%、30%、40%和50%时，其最佳制备工艺条件下的产物特性粘数与残余双键含量的关系如图1所示。

图1　不同阳离子度产物特性粘数和残余双键含量的关系

图1结果表明：随着共聚物阳离子度增加，其特性粘数逐渐减小，而残余双键含量变化不大。MAPTAC和AM单体的聚合活性相差不大；但是，由于MAPTAC工业品呈溶液状态，为了防止单体水溶液贮存过程中发生自聚，加入了大量的阻聚剂。因此，随着产物阳离子度的增加，反应体系中阳离子单体的含量增加，意味着阻聚剂的含量也逐渐增加，对聚合反应不利，导致产物特性粘数降低。同时可知，如果想提高阳离子度产物的特性粘数，可采取提高聚合反应速率的方法，如提高单体质量分数，增加引发剂用量等。

2.2单体质量分数与产物特性粘数的关系

从图2可见：当阳离子度较低时，要求聚合反应体系的单体质量分数也较低；随着阳离子度增加，要求单体质量分数也随之增加。这主要是由于MAPTAC单体带入的阻聚剂引起的，随着阳离子度增加，聚合反应体系中的阻聚剂含量增加，导致聚合反应速率减慢，必须增加单体质量分数才能抵消阻聚剂引起的阻聚影响。

图2　不同阳离子度产物单体质量分数与特性粘数的关系

2.3引发剂用量与产物特性粘数的关系

按照自由基聚合反应理论，随引发剂用量增加，聚合产物的特性粘数会逐渐增加到最大值，而后下降[3]。因为引发剂用量小时，产生的初级自由基不足以引发链增长反应顺利进行，且聚合后期体系黏度增加，活性链扩散受限，副反应增加，活性链过早终止，导致部分单体难以聚合；当引发剂用量较多时，由于聚合体系活性中心太多，每条活性链所能聚合的单体单元数下降，从而使产物的特性粘数明显下降；因此，选择合适的引发剂用量对共聚反应十分重要。不同阳离子度产物的较佳引发剂用量结果如图3所示。

图3表明，在使用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂时，其用量随产物阳离子度不同而略有不同，但都在同一数量级。这是因为，在本次研究工作中，各阳离子度产物的制备工艺优化主要是通过调节单体质量分数来提高产物的特性粘数，而对引发剂用量调节范围较小，因此变化不大。

2.4聚合反应温度与产物特性粘数的关系

图3　不同阳离子度产物引发剂用量与特性粘数的关系

不同阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）产物最佳制备工艺条件下的聚合反应温度与产物特性粘数的关系见图4。

聚合反应温度与引发体系关系密切。图4结果表明，当阳离子度不同时，聚合反应温度始终在45～50℃。这主要是因为本次研究中引发体系的氧化剂和还原剂的物质的量比固定为1∶1，以此比例为基础的基本工艺条件不变时，受引发剂影响较大的聚合反应温度自然变化不大。同时可知，若在制备高阳离子度产物时，可通过适当调整氧化剂和还原剂的物质的量比及同时调整聚合反应温度的方法，来进一步提高产物的特性粘数和降低残余双键含量。

图4　不同阳离子度产物聚合反应温度与特性粘数的关系

2.5Na2EDTA用量与产物特性粘数的关系

不同阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）产物最佳制备工艺条件的Na2EDTA用量与产物特性粘数的关系见图5。

图5　不同阳离子度产物Na2EDTA用量与特性粘数的关系

由图5可知，当聚合产物阳离子度不同时，Na2EDTA用量不变。Na2EDTA在聚合反应体系中具有2方面的作用：一方面可以络合体系中的金属离子（如Fe3+、Fe2+和Cu2+等），消除微量金属离子对聚合反应的不良影响，使聚合物的相对分子质量增加；另一方面Na2EDTA本身也具有一定的缓聚作用，过量加入会导致聚合物的相对分子质量下降[4]。本次研究表明，在该聚合反应体系中，各阳离子度聚合产物制备工艺的Na2EDTA最佳用量一致。

3　结论

（1）在使用MAPTAC工业品和AM工业品为原料，过硫酸铵-亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系下，采用一次性加料方法，对5种阳离子度共聚产物的聚合工艺进行了初步优化研究，得到了可工业化生产应用的不同阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）最佳制备工艺。

（2）本研究工作的基本聚合工艺条件是在研究低阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）的制备时得到的，当用于制备其他高阳离子度产物时，该条件的不足之处就显得明显，结果导致在高阳离子度时产物的特性粘数较低；因此，在制备不同阳离子度产物时，应特别注意根据单体配比不同来优化聚合工艺条件。

［1］原金海，程燕.阳离子高分子絮凝剂的制备及絮凝性能研究［J］.化学工业与工程技术，2011，32（5）.

［2］曹原，秦培勇，胡彦.阳离子型涂料印花用增稠剂的制备及其性能研究［J］.涂料工业，2009，39（12）：66-69.

［3］潘祖仁.高分子化学（增强版）［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［4］杨灿，姜京哲，毕亚凡.二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的合成及应用［J］.辽宁化工，2008，37（2）：77-80，101.

本文文献格式：毕可臻，蒋健美，唐栩靓．几种阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究[J]．造纸化学品，2016，28（2）∶4-7．

省料、高效、清洁的旋涡场计量加料系统

生态旋涡技术（ecowhirl）能够高效计量将液体产品混合至庞大的液体流中。该系统是基于复杂的多维旋转场的形成技术。注射液体通过压力差形成旋涡环境，通过旋涡结构设计实现强大的加速流，并以2倍接触率混合不同的化学助剂，如染料、助留剂或絮凝剂。

采用生态旋涡技术的加料系统简化了加料过程，不含预稀释工段，从而降低了新鲜水的用量，因此废水排放量减少且废水治理费用降低。此外，其简单的结构改善了控制和卫生问题，并且消除了潜在的误差。最简单的助剂产品计量加料系统，由1个贮罐和1个旋涡计量元件联结旋涡场加料组件组成。压力控制阀将加入的化学助剂与旋涡室中的水流分离，并仅在混合场前的数厘米内完成，同时保证贮罐内是无菌产品。控制阀在压力低于2 bar（2×105Pa）时打开，因此，可以实现清洁的加料过程。

旋涡场计量加料系统可用于制浆造纸行业的多个方面，诸如聚合氯化铝（PAC）类絮凝剂或助留剂的加料系统。在造纸领域最初的直接应用是在Neenah Gessner造纸厂，将其用于废水处理工段。在沉降阶段直接将该元件安装在通往初沉池的污水管道处用于计量加入絮凝剂。流向初沉池的污水用作推动流体，液体助剂首先置于贮存容器中，通过步进电机计量泵进入旋涡电机。

第1阶段的旋涡场加料试验是采用日常使用的絮凝剂。与先前安装的计量加料系统相比，聚合物类助剂的用量减少了40%，而且在4星期内运行保持稳定。第2阶段采用了不同的絮凝剂进行试验，结果表明助剂消耗量相似且初沉池运行稳定。该结构系统可正常运行24个月以上。1年前，第2阶段的旋涡场计量加料试验开始将该系统用于污泥脱水阶段中阳离子聚合物的添加。

另一个旋涡场计量加料系统的应用是将其用于与水快速反应的产品，如PAC。该助剂需要不含金属的构造。PAC是造纸工业水处理中典型的助凝剂。由于PAC有一定的危害性，所以一个高效、优化的计量加料系统不仅能够优化沉降流程，而且能够减少处理后水中存在的问题。同时，水和聚合物的混合以及旋涡结构的湍动处理都阻止了絮块和扰动的形成，因而能够保证聚合物微流进入庞大流体后形成均一的分布。

该计量加料系统由于它的清洁性，因此也适用于具有危害性的助留剂的加料系统。

（杨扬）

StudyonSynthesizingPoly（MAPTAC-co-AM）withDifferent Cationicities

BI Ke-zhen，JIANG Jian-mei，TANG Xu-liang
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

The poly（MAPTAC-co-AM）products with serial cationicities were synthesized by using methacrylamido propyltrimethylammoniumchlorideandacrylamidewithindustrialgradeas raw materials，ammoniumpersulfate-sodium bisulfate as redox initiator.The raw materials and initiator were added in a lump.The preparation technologies were researched by using intrinsic viscosity as the quantitative criterion.The influences of monomer mass percent，initiator dosage，polymerization temperature and Na2EDTA dosage on the intrinsic viscosity values（[η]）and residual double bonds（X）of products were studied.The process is simple，clean and safe，suitable for industrial production.

methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

TS727

A

1007-2225（2016）02-0004-04

2015-11-18

毕可臻先生（1980-），博士，工程师；研究方向：水溶性高分子与造纸化学品；E-mail：bkz0419@ 163.com。