一种新型阳离子松香施胶剂的制备及应用

李　彬，杨　涛，朱杨荣（杭州杭化哈利玛化工有限公司，浙江杭州311231）

一种新型阳离子松香施胶剂的制备及应用

李彬，杨涛，朱杨荣
（杭州杭化哈利玛化工有限公司，浙江杭州311231）

以改性松香、复合乳化剂、稳定剂为主要原料，采用高温高压连续化自动化工艺工业化生产阳离子松香施胶剂。研究了改性松香组成、复合乳化剂、助剂、连续化自动化生产工艺条件对乳液粒径及稳定性的影响。结果表明：最佳的质量配比为改性树脂15～40，复合型乳化剂4～15，乳液稳定剂5～30，加水至使总含固量达30%～80%；制成所述复合型乳化剂体系的组分质量份配比为阳离子型丙烯酸类高分子乳化剂5～10，改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂10～5，低分子阳离子乳化剂10～3；乳液混合温度为144～158℃，乳化剂用量为7.5%～9%；通过实验室抄片以及上机试验，新型阳离子松香乳液施胶剂施胶效果优于常用阳离子松香乳液施胶剂。

施胶剂；连续化自动化生产工艺；改性松香；复合乳化剂

纸是人们生活的必须品，也是现代文明的主要标志之一。随着国民经济的发展，人们物质生活水平的提高，纸的用途变得越来越广泛，人们对纸的质量要求也越来越高；然而当今世界范围的能源、原材料短缺和环境保护的压力也正日益严重地制约着造纸工业的发展。为了解决这些矛盾、满足人们生产生活需要、提高生产率、改进纸的质量，科学工作者正从各个角度改进传统造纸工艺、探索新方法、开发新的产品，以适应造纸工业飞速发展的需要。

在整个造纸过程中，施胶是一个重要的工艺过程，是通过一定的工艺方法使纸和纸板表面形成一层低能的憎液膜，从而使纸和纸板获得抗拒流体（主要指水）的性质。可以这么说，施胶过程是提高纸张质量、降低纸张生产成本、使纸的抄造满足环保要求的重要环节。1807年，人们发现用松香皂和硫酸铝可以使纸表面形成憎液膜，使纸达到防止流体渗透的目的，从而有了第1代施胶剂。施胶剂发展到今天己经有了近200年的历史。在此期间国内外造纸工作者都在努力开发新的施胶剂品种，以满足不同时期生产、生活要求。

但是长期以来，造纸过程中施胶系统始终保持在酸性条件下，酸性施胶加入过多硫酸铝会使纸张发脆、强度降低，另外会导致水中总溶解固体物含量（TDS）和化学耗氧量（COD）指标过高，严重污染环境。进入20世纪90年代后，作为造纸主要原料的木材资源日渐短缺，纸和纸浆价格飞涨；纸张白度要求提高，二氧化钛价格昂贵，供应紧张。从降低成本考虑，加填廉价的CaCO3生产高灰分纸是行之有效的方法之一[1]，尤其是纸浆厂碱回收过程中的白泥（沉淀碳酸钙）要求深度加工，使之用于提高成纸白度及不透明度等，另外克服夏季酸性施胶的困难，提高纸张的耐久性和强度，不用或少用硫酸铝。基于这些原因，中性施胶己成为大势所趋。以美国为例，中性或碱性纸比例由1989年的13.44%上升至1990年的62.5%，1995年已达80.09%。从发展趋势看，除一些特种纸张需要在酸性条件下施胶外，中性施胶是纸张施胶的发展方向。

现今国际上使用较多的中性施胶剂主要通过合成得到，其中烷基烯酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）应用较为广泛[2]。这2种合成胶均属反应型施胶剂，其机理是合成物质与纤维素通过共价键结合而使纸张产生抗水性。该类施胶剂存在着施胶时间长、乳液稳定性差、胶料易流失造成污染、在压榨毛毯和其他设备表面易形成来自施胶剂水解产物的蜡状沉积物及成本较高等问题；因此，利用可再生的松香原料资源生产的阳离子施胶剂仍有着广阔的市场前景。

阳离子松香胶施胶时可减少硫酸铝用量约50%；可加入CaCO3等填料以降低生产成本；可自行留着在带有负电荷的纤维表面上[3]；施胶的pH为4.0～7.0，可在接近中性的系统中应用，提高纸张强度和耐久性；并且阳离子分散松香胶除了具有反应型施胶剂AKD和ASA的全部优点外，还克服了它们的不足之处；既适用于高档纸和纸板、特种纸的生产，又适用于普通纸和纸板的生产。

同时，从施胶机理上看，阳离子松香胶由于带正电荷性，可以自身定着在纤维表面；而阴离子松香施胶剂主要通过硫酸铝粒子定着于纤维之上，由于硫酸铝在水中存在形态关系，从定着机理可以看到皂化胶以及乳液型阴离子松香施胶剂施胶局限，对硫酸铝依赖大，施胶范围较阳离子松香胶窄。正是因为阳离子松香胶以上特点，目前松香胶市场上阳离子松香胶占主导地位。市场份额比例：阴离子松香乳液施胶剂大概在10%～20%，而阳离子松香乳液施胶剂占80%～90%。

近年来，国内外有关松香胶中性施胶剂和中性施胶工艺的研究取得了很大进展。目前，阳离子松香胶在日本、欧洲、北美以及国内均有工业产品，具有代表性的是美国赫克力士公司生产的NePuhor和奥地利克姆斯化学公司生产的合成松香中性施胶剂[4]。

国内对阳离子型松香施胶剂的制备和应用也进行了大量的研究，许多造纸化学品公司、科研机构、大专院校纷纷研制开发新工艺制备阳离子分散松香胶。一方面对松香进行改性，制备的中性松香施胶剂可以进一步增加其分散性、稳定性和提高施胶效果。应当指出：未经改性的松香制成的分散体系并不能实现真正意义上的中性施胶，而是我们通常所说的“仿中性施胶”。另一方面是不断探索新的松香中性施胶剂的分散剂和稳定剂，减少表面活性剂的用量。尽管国内许多科研机构和大专院校对阳离子分散松香胶进行了大量的研究与开发，但是由于对阳离子分散松香胶的乳化和施胶机理并未得到完全的阐明，加上工艺、成本、原料和设备等多方面因素，使得分散松香胶产品的性能不稳定，在复杂的造纸湿部条件下，存在着不同程度的施胶问题。

图1为传统的逆转法生产松香胶工艺示意图。

图1　传统逆转法生产松香胶工艺

目前大多数的阳离子松香胶生产方法采用间歇法生产。传统逆转法通过复配的乳化剂乳化产品，先滴加低分子乳化剂改善亲水性，再滴加高分子乳化剂形成W/O型乳液，在通过滴加水反转之后得到产品。使用的设备一般为反应釜，生产效率低，品质不稳定，生产过程工业“三废”多。

对此，我公司开发了连续化自动化生产阳离子松香施胶剂工艺。改性松香树脂与乳化剂在分散机短暂混合后，直接进入均质机，冷却加入助剂后即得产品，其工艺如图2所示。

连续化自动化生产工艺具有以下几方面的优点。

图2　连续化自动化生产阳离子松香施胶剂工艺

（1）生产效率大大提高。间歇式低分子/高分子乳化剂的投入及逆转，升、降温都需要大量的时间，而连续化生产，乳液混合到形成乳液的时间不过短短十几秒；同时，相对于逆转法一釜一釜的生产模式，连续化生产工艺能持续生产，生产效率高。

（2）节能。间歇式的生产方式，机械搅拌及长时间保温乳化使得间歇式生产耗能大，相比之下，连续化自动化生产工艺可节能50%以上。

（3）环保减排。连续化自动化生产工艺基本无“三废”，启动时的废水能添加到产品中，而间歇式，洗釜水是一个大的环保问题。

（4）产品质量。连续化生产工艺通过自动化软件操控，流量精准；同时，采用大的贮罐贮存，产品性能稳定，由于其通过高温高压方式制得，产品的机械稳定性大大优于逆转法。

（5）其他，自动化操作具有节省人力、物力等优势。

本课题，通过自主研发设计，经小试、中试、大生产，最终确定了一套连续化自动化生产工艺，相比于国内外通过均质机生产阳离子松香施胶剂的厂家来说，本连续化自动化生产工艺优势在于：通过较少的投入，开发了一套能连续化自动化生产的装置；同时，自主设计了适用于这套设备的复合乳化剂，开发了一种低成本、高效能的阳离子松香施胶剂。该项目已获国家发明专利，专利名《一种新型阳离子松香施胶剂及其应用》。该施胶剂能在较广pH范围（pH=4.5～7）条件下施胶，泡沫低，施胶效果好，可以提高纸张质量，改善纸机运行，适用于各类废纸浆及木浆为原料的抄造，对于白水封闭循环体系施胶更为有效。

1　实验部分

1.1原料与试剂

过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、醋酸、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十二硫醇、已二酸、二乙烯三胺、硬脂酸、盐酸、酯化松香、马来松香和富马松香等。

1.2仪器及设备

小试连续化设备、大生产自动化连续化设备、反应釜、粒径分析仪、抄片机、pH计、离心机、黏度计、红外分析仪和可勃仪等。

1.3实验方法[5]8-11

1.3.1改性松香的制备

富马改性松香的制备：在装有搅拌机、温度计、加热装置、氮气导管及回流冷凝器的改性釜中，加热100份（质量份）的天然松香（同时开动搅拌）、升温到180℃后加入富马酸12份，升温到200～210℃反应3～4 h，确认反应完全后，出料,得到富马改性松香树脂。其酸价255软化点120℃。（酯化松香；马来松香同理）。

改性松香树脂为3种树脂按一定比例混合而成。

1.3.2阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂的合成

阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂的合成：在装有搅拌机、温度计及回流冷凝器的反应装置中加入20份醋酸，将苯乙烯30份、甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯15份和十二硫醇2份混合均匀制得混合单体，然后将偶氮二异丁腈1份与混合单体混合均匀，加入到反应装置中，在温度85℃反应4 h，添加去离子水，使含固量为20%，得到水溶性共聚物，即为阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂（A）。

1.3.3改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的合成

改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的合成：在装有搅拌机、温度计及蒸馏冷凝器的反应装置中加入20份己二酸、5份硬脂酸和10份水，然后滴加入20份二乙烯三胺，升温至130～180℃反应5 h，加水稀释至含固量为30%，然后加入20份环氧氯丙烷，升温至70℃，反应1 h，加入10份盐酸，添加去离子水，使含固量为15%，得到改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂（B）。

1.3.4复合乳化剂

低分子阳离子乳化剂（C）为选用。

取上述A、B、C按一定的比例混合均匀，得到复合型阳离子乳化剂。

1.3.5阳离子松香施胶剂的制备

在松香釜中，将混合均匀的改性松香树脂加热到160℃预先熔融，然后将复合乳化剂加热到140℃，通入均质机中，调节均质机压力为20～25 MPa，开启松香泵，通入松香，在均质机中，通过剪切，通入冷却器，加入乳液稳定剂，加入水，得到新型阳离子松香乳液施胶剂。实验完毕后，测其物理性质（指粒径等），并通过抄片实验检验产品施胶性能。

1.3.6分析方法

乳液粒径采用粒径仪测试。离心沉降率测试方法为：取定量的液体，在离心沉降机内高速剪切，离心沉降后的物质质量除以总质量即为离心沉降率，测试条件为：4 000r/min，20min。Cobb按GB/T 1540—2002测试。

2　结果与讨论

2.1复配树脂对施胶性能的影响

将松香改性，可以进一步增加它的分散性、稳定性和提高施胶效果。应当指出：未经改性的松香制成的分散体系并不能实现真正意义上的中碱性施胶，而是我们通常说的“仿中性施胶”。可制成中性施胶剂的改性松香（改性松香即通过化学反应改善松香性能的松香）主要有酯化松香、环氧化松香、马来松香和富马化改性松香等。

改性后的松香相比较原料松香，使得树脂获得了更好的疏水能力，在湿部提高了其pH稳定性，在干燥部提高了与硫酸铝的反应性，胶粒与纤维有更佳的结合状态；同时，使得松香粒子在纤维表面的分布更均一，盖包性更强。本文采用了马来松香（通过马来酸酐加成而成的改性松香）、酯化松香和富马松香按一定比例复配的改性松香。表1为不同改性剂对乳液性能的影响。

由表1发现，马来松香及酯化松香在中性施胶中较富马松香表现好，但较难乳化。理由为：富马酸酐为打开的酸酐键，在pH升高时，易于水解，而马来酸酐及甘油改性的松香乳化成的乳液粒子在对pH升高时粒子的抗降解性优于富马酸。阳离子松香施胶剂优势就在于近中性优于阴离子乳液施胶剂，故加入特定量比例的马来松香及酯化松香，能够在中性施胶中有优异的效果。

表1　不同改性剂对乳液性能的影响

2.2复配乳化剂对乳液性能的影响

由于松香具有特殊的环状结构，分子空间体积较大，分子极性较大，使用单一的乳化剂很难将改性松香复合树脂乳化为稳定的O/W型乳液[6]，本文采用3种乳化剂复配乳化，各种乳化剂在其中的作用为：阳离子丙烯酸酯类高分子乳化剂主要作用为乳化，降低粒子的粒径，但其阳离子性不强[7]；改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂有一定的乳化性，但不强，能提高粒子的助留作用，且其在pH升高时，能保留一定的离子性，对中性施胶有作用[8]；低分子阳离子乳化剂，pH波动时，离子性基本无影响，提高中性施胶粒子的带电性，能使粒子自身定着效果加强，但亲水性太强，用量不宜太大，否则会分层，且乳化性较弱。

设定复合型乳化剂体系的组分质量份配比为：阳离子型丙烯酸类高分子乳化剂5～10，改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂10～5，低分子阳离子乳化剂10～3。这样，乳液粒径较小，稳定性强，同时，低分子阳离子乳化剂和改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂提升乳液粒子在pH上升时的助留、定着能力。

2.3稳定剂的选择

虽然，通过乳化剂的乳化得到了高分散、有一定阳离子度的阳离子松香胶；但是，此时阳离子松香胶的颗粒电荷密度在+220 μeq/L（稀释1/1000），不同于阴离子松香乳液施胶剂[阴离子松香胶的颗粒电荷密度普遍在-160～-200 μeq/L（稀释1/1000）时，自然常温保存期在6个月左右，自然沉降极少]，阳离子松香胶的自然沉降快，一般室温下，不过几星期，马上会开始沉降。对此，选择使用稳定剂，增加其保存稳定性，提高电荷密度。稳定剂主要为硫酸铝、聚合氯化铝和氯化羟铝复配物；但注意的是，稳定剂不可当作乳化剂使用。

表2为加入稳定剂后对乳液常温稳定性的影响情况。

2.4乳化工艺对粒径的影响

2.4.1松香和乳化剂混合乳液温度确定

表2　加入稳定剂后对乳液常温稳定性的影响

表3为松香和乳化剂混合乳液温度对乳化的影响。

如表3所示，当松香和乳化剂混合乳液温度较低时，设备无法乳化，极易堵塞；当松香和乳化剂混合乳液温度较高时，乳化剂部分失活，同时，此时乳液易汽化，对设备正常运行极其不利，故设定松香和乳化剂混合乳液温度在144～158℃，使得产品有较好的稳定性，同时，设备运行也比较正常。

表3　松香和乳化剂混合乳液温度对乳化的影响

2.4.2乳化剂对比松香用量的确定

表4为乳化剂对比松香用量（绝干）对乳化的影响。

如表4所示，当乳化剂/松香用量（绝干）较低时，设备无法乳化，极易堵塞；当乳化剂/松香用量（绝干）较高时，乳化剂大部分浪费；同时，水中过多乳化剂影响施胶，并带来较多泡沫；故设定乳化剂/松香用量（绝干）在7.5%～9%，使得产品有较好的稳定性，高效低泡。

2.5阳离子松香乳液施胶剂应用例

将新型阳离子松香乳液施胶剂与常用阳离子乳液松香施胶剂作比较[5]11。

抄纸条件：进口废纸浆，浆浓11%（质量分数）；硫酸铝用量3.5%（对纸的质量分数）；pH为6.8。测定施胶度Cobb（g/m2），结果如表5。

表5数据显示，在各个不同添加量下，新型阳离子松香施胶剂效果均优于市售品。

抄纸条件：进口废纸浆，浆浓11%；硫酸铝用量3.5%；pH为6.8；施胶剂用量0.3%。测定施胶度Cobb（g/m2），结果如表6。

表5　新型阳离子松香乳液施胶剂与常用阳离子乳液松香施胶剂的比较1

抄纸条件：纯木浆，浆浓11%；硫酸铝用量1.5%；pH为6.8；施胶剂用量0.3%。测定施胶度Cobb（g/m2），结果如表7。

由表6和表7可见，在废纸浆及木浆中分别进行评价，新型阳离子松香施胶剂效果均优于市售品。

表6　新型阳离子松香乳液施胶剂与常用阳离子乳液松香施胶剂的比较2

3　结论

实验利用高温高压连续化设备，采用复合型乳化剂体系进行乳化，得到一种新型的阳离子松香施胶剂。研究最佳的质量配比为改性树脂15～40，复合型乳化剂4～15，乳液稳定剂5～30，加水至使总含固量达30%～80%；制成所述复合型乳化剂体系的组分质量份配比为阳离子型丙烯酸类高分子乳化剂5～10，改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂10～5，低分子阳离子乳化剂10～3；乳液混合温度为144～158℃，乳化剂用量为7.5%～9%[5]11。

表7　新型阳离子松香乳液施胶剂与常用阳离子乳液松香施胶剂的比较3

该施胶剂能在较广pH范围（pH=4.5～7）条件下施胶，泡沫低，施胶效果好，可以提高纸张质量，改善纸机运行，适用于各类废纸浆及木浆为原料的抄造，对于白水封闭循环体系施胶更为有效。目前该新型阳离子松香施胶剂经大生产已转换为实际产品，在市场反应良好。

［1］张龙，杨建洲，齐祥诏.阳离子松香中性施胶剂的应用［J］.造纸化学品，2008，20（3）：24-26.

［2］刘建付，谢益民.阳离子松香型施胶剂的合成及应用［J］.上海造纸，2008，39（6）：59-63.

［3］程治国，温玉全，金韶华.松香系列施胶剂的施胶机理及发展趋势分析［J］.造纸化学品，2005，17（1）：25-28.

［4］张国运.阳离子松香施胶剂的研究进展［J］.中国造纸，2005，24（10）：57-61.

［5］吕建平，吕英杰，朱杨荣，等.一种新型阳离子施胶剂及其应用：中国，ZL 2013 10611305.1［P］.2015-10-28.

［6］李小瑞，张国运.阳离子松香胶的制备和应用研究［J］.纸和造纸，2001，20（5）：38-41.

［7］陈梅燕.提高阳离子分散松香胶的施胶性能［D］.济南：山东轻工业学院，2008.

［8］沈一丁.中性施胶剂的制备、应用及作用机理［D］.大连：大连理工大学，2000.

本文文献格式：李彬，杨涛，朱杨荣．一种新型阳离子松香施胶剂的制备及应用[J]．造纸化学品，2016，28（2）∶15-20．

王子控股取消南通工厂增产计划

日本王子控股继去年5月宣布大幅缩减二期投资规模后，因江苏项目巨额亏损，近日宣布取消南通工厂的增产计划。

据日本造纸企业王子控股日前发布的消息，在2015财年（截至2016年3月）的合并财报中，将对收益率下滑的中国江苏省造纸工厂的资产价值进行调整，计入551亿日元减损损失。受全球经济增速放缓影响，纸业市场行情日益恶化，王子控股将取消工厂的增产计划，还将不断削减成本，加紧改善收益。王子控股计入中国业务的损失后，本财年的净利润预期较原预测下调90亿日元，将比上财年增长44%，增至250亿日元。

（文心）

斯道拉恩索加大投资以提升包装纸板及生物质材料事业部竞争力

斯道拉恩索宣布投资6 300万欧元，以期在战略成长型地区（如中国和瑞典）进一步提升包装纸板事业部和生物质材料事业部的竞争力。

斯道拉恩索将投资3 100万欧元在位于广西北海的包装纸板工厂建设一条新的聚乙烯（PE）涂层生产线。和此前发布的一样，斯道拉恩索北海工厂预计在2016年第二季度投产。该投资将提高斯道拉恩索的盈利能力，缩短产品交货期，同时全面控制PE涂层食品包装纸板的质量。该生产线预计将在2017年中期建成。

斯道拉恩索还将投资1 600万欧元用于在瑞典Skoghall包装纸板工厂新建化学车间，以进一步提升工厂环境绩效。该车间预计将于2017年年底建成。

在生物质材料事业部，斯道拉恩索将投资1 600万欧元用于降低其在瑞典Skutskär工厂的硫磺排放，改进环境绩效。该投资预计将于2017年年底完成。

以上这些投资将大力推动斯道拉恩索向全球可再生材料成长型公司的转型。其中，3 100万欧元是前期公布的集团2016年资本支出计划中的一部分，全年支出预计将达6.8亿～7.2亿欧元。

（雕龙）

昂高新型助剂已获FDA批准

昂高新型的Cartaguard KST助剂抗油脂、不含全氟辛酸（PFOA，低于检测极限），为纸和纸板产品提供优质的防水、防油脂功能，可用于食品级包装。

最新发布的Cartaguard KST液体是基于阳离子的C6含氟聚合物，旨在提供强而持久的防油防水效果。它的性能属性和环保特性使其特别适合于表面施胶及湿部应用，例如生产快餐包装盒、汤盒、黄油包装和油瓶标签等产品，同时也适于生产纸模盘、纸杯以及宠物食品包装等产品。

昂高造纸解决方案业务部全球涂料化学品负责人表示：“昂高致力于为客户提供可持续性、高性能解决方案，为消费者提供安全的应用产品。在Cartaguard KST符合德国BFR XXXVI规范以及获得美国食品和药物管理局（FDA）批准后，我们可以为食品行业的客户提供高品质、高效用、更安全、更环保的包装解决方案”。

（杨扬）

A Novel Cationic Rosin Sizing Agent Preparation and Application

LI Bin，YANG Tao，ZHU Yang-rong
（Hangzhou Hanghua Harima Chemical Co.，Ltd.，Hangzhou 311231，China）

The modified rosin，emulsifier，stabilizer as the main raw material，using high temperature and pressure continuous automated process for industrial production of cationic rosin sizing agents.Studied composition modified rosin，emulsifier，additives，continuous automated production process conditions on the emulsion particle diameter and stability.The optimum ratio conditions：modified resins 15%to 40%，the composite emulsifier 4%to 15%，the emulsion stabilizing agent 5%to 30%（mass ratio）water was added to bring the total solids up to 30%to 80%. Complex emulsifier system consists of the following parts by weight of group assignment ratio is made：cationic acrylic polymer emulsifier：modified polyamide epichlorohydrin resin：low molecular weight cationic emulsifiers= 5～10∶10～5∶10～3.Emulsion mixing temperature：144～158℃，emulsifier：7.5%to 9%.Laboratory copy sheet and the machine tests and found new cationic rosin sizing emulsion sizing agent is better than the commonly used cationic emulsion rosin sizing agents.

sizing agent；continuous automatic production process；modified rosin；compound emulsifier

TS727+.5

A

1007-2225（2016）02-0015-06

2016-01-11（修回）

李彬先生（1988-），助理工程师；从事造纸化学品的开发工作；E-mail：pocketgod@163.com。