对位芳纶纸热稳定性及其热分解动力学研究

张美云　王茹楠　陆赵情　江　明　李　涛

(陕西科技大学,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021)



·对位芳纶纸·

对位芳纶纸热稳定性及其热分解动力学研究

张美云王茹楠*陆赵情江明李涛

(陕西科技大学,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021)

采用TG-DSC和TG-IR分析由对位芳纶短切纤维和沉析纤维制备的新型对位芳纶纸的热学性能和热分解产物,并借助Coats-Redfern热分析方法探讨其热分解动力学行为。结果表明，该对位芳纶纸热分解过程为三个阶段,100℃以下失去的为结合水,初始分解温度为535℃、TG10%为540℃,800℃时其质量损失为57.2%,且在升温过程中发生裂解但不熔融；热解产物主要为HCN、NO2、NH3、NO、CO、CO2以及H2O。其热分解特性受升温速率影响较大,随升温速率升高,对位芳纶纸的起始分解温度和终止分解温度均向高温区移动；Coats-Redfern动力学方程适用于计算该复合材料的热分解动力学参数,其拟合直线的相关系数均在0.98以上,反应级数为1,并计算了不同速率下对位芳纶纸的活化能E和频率因子A。

对位芳纶纸；对位芳纶沉析纤维；热稳定性；热解产物；热分解动力学

对位芳纶纸具有强韧的机械性能、优良的介电性能和优异的热稳定性,可作为结构材料,以蜂窝材料和层压板的形式应用于飞机、轮船、列车等的高刚性次受力结构部件；其次,其可作为绝缘材料,应用于发电机、马达、变压器中,也可用作电池隔膜、印刷线路板等方面[1-2]。相对于间位芳纶纸,对位芳纶纸具有更高的比强度、更耐高温且不易吸湿,可用于要求更加严格的领域[3]。芳纶纸应用于高温、振动、反向强磁场等环境中,该材料的热稳定性和使用寿命对电机、变压器等的使用安全性都具有重要影响。因此,研究对位芳纶纸的热稳定性和热分解行为对于其研制、开发和应用都具有重要意义。

目前,国内外对于对位芳纶复合材料的热性能研究多是关于芳纶纤维自身或芳纶纤维增强树脂复合材料,而对于单纯的对位芳纶纸热性能的研究除了一些简单的热稳定性研究外,其热降解行为和热动力学研究则未见详细的报道[4-9]。此外,国内外的研究多是对位芳纶短切纤维和芳纶浆粕制备的芳纶纸或相关纤维原料[10-13]。课题组研究发现,与对位芳纶浆粕相比,对位芳纶沉析纤维其纤维形态更加柔软、长度分布更均一,以沉析纤维替代芳纶浆粕制备的对位芳纶纸机械性能也更加优异[14-16]。因此,对这种对位芳纶短切纤维和沉析纤维制备的芳纶纸的热学性能进行详细研究，不仅可为对位芳纶纸的热学行为研究奠定一定的基础,而且可为这种新型对位芳纶纸的开发应用提供更多的理论依据。

本课题以对位芳纶短切纤维和沉析纤维制得的新型对位芳纶纸为研究对象,通过TG-DSC和TG-IR对其热学特性进行分析,考察热解温度、升温速率对芳纶纸热失重特性的影响以及其热降解行为。Coats-Redfern模型能够很好地分析复合材料的热分解动力学[17-18],在此基础上,借助Coats-Redfern模型来探讨该芳纶纸的热分解机理,从而为其应用和推广提供理论依据。

1　实　验

1.1实验原料

对位芳纶沉析纤维,质均相对分子质量为12万～13万,日本帝人公司提供；对位芳纶短切纤维,纤维长度4～5 mm,直径10 μm,相对分子质量为14万～15万,河北硅谷化工有限公司提供；聚氧化乙烯(PEO),相对分子质量约为300万～400万,日本助友精化株式会；十二烷基苯磺酸钠(LAS),分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2对位芳纶纸的制备

使用浓度为1.2×10-3mol/L的LAS溶液，在60℃下洗涤对位芳纶短切纤维30 min,洗净烘干后与经PFI磨浆处理的对位芳纶沉析纤维混合,沉析纤维∶短切纤维质量比为7∶3,在标准分散器中加入质量分数0.05%用量为0.3%(相对于绝干浆)的PEO溶液,进行疏解分散后,在抄片器上抄造定量为45 g/m2手抄片。将手抄原纸通过辊式热压机热压成型,热压温度控制在240℃,压力16 MPa,辊速1.5 m/min,热压1次。

1.3TG-DSC分析

采用德国NETZSCH STA- 409PCA同步热分析仪检测对位芳纶纸的热学性能,并获得其TG-DSC曲线图。测试条件为：氮气流速为60～70 mL/min,升温速率为10℃/min,测量温度范围50～800℃。

1.4TG-IR分析

采用德国STA449 F3/VERTEX 70热重红外联用仪(TGA-IR)分析芳纶纸的热降解过程,氮气流速为60～70 mL/min,升温速率分别为10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min,测量温度范围50～800℃。实验过程中升温速率为10℃/min的热解产物被载气吹入红外检测池进行分析,光谱范围为500～4000 cm-1,分辨能力为1 cm-1。

1.5热分解动力学理论基础

聚合物固相分解反应A(s)→B(s)+C(g)的三个热分解动力学参数为活化能E、频率因子A和反应级数n。根据对位芳纶纸在任意时刻t的质量损失率α,结合阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程,得到其热分解动力学方程，见式(1)。

(1)

式中，E为反应活化能,R为气体常数,A为频率因子,n为反应级数,T为绝对温度。

热重实验中,升温速率β=dT/dt,带入式(1)即可得到简单的热分解反应动力学方程，见式(2)。

(2)

由于易于实现动力学方程的线性化,Coats-Redfern方程是高聚物热分解反应研究中使用最频繁的近似公式之一,将式(2)积分,可得：

当n≠1时,

(3)

当n=1时,

(4)

由于对一般的反应温区和大部分的E值而言，RT/E<<1,即(1-2RT/E)≈1,所以式(3)和式(4)右端第一项都是常数。分别将上述公式的左边部分对1/T作图,如果选定的n值正确,则可以得到一条直线,其斜率为-E/R,截距为ln(AR/βE),由此求得E值和A值。

2　结果与讨论

2.1对位芳纶纸的热学稳定性

对位芳纶纸的TG-DSC分析结果如图1所示,在升温速率一定的条件下,对位芳纶纸在室温至800℃范围内的热分解过程可以划分为3个阶段。

图1　对位芳纶纸的TG-DSC曲线

从图1可知，第一个阶段(室温～150℃)为微量质量损失阶段,质量损失为4.7%左右,主要归因于释放对位芳纶纸中分子间的结合水,这与DSC曲线的吸热现象吻合。第二阶段(200～600℃)为对位芳纶纸的主要热分解阶段,对位芳纶纸吸收了充足的能量,其分子链发生随机断裂和分解,进而导致剧烈的降解、碳化以及可能的交联等复杂反应,表现为其质量损失现象显著[19]。由TG曲线可知,该对位芳纶纸的初始分解温度为535℃,高于对位芳纶沉析纤维的初始分解温度[20]和由对位芳纶短切纤维和浆粕纤维抄造的芳纶纸初始分解温度[7],其TG10%为540℃,说明该芳纶纸热学性能优异。第三个阶段为成碳稳定阶段(600～800℃),对位芳纶纸基本完全降解碳化,温度的升高对其残余物的质量损失影响较小,表现为TG曲线逐渐趋于水平。在800℃时,该芳纶纸的质量损失仅为57.2%。结合DSC曲线可知,该对位芳纶纸在整个升温过程中即使发生裂解,也不融化而出现熔融吸热峰,与对位芳纶纤维热性能一致。

2.2对位芳纶纸的热解产物分析

为了进一步全面研究对位芳纶纸的热分解过程,将该阶段的分解产物进行红外光谱分析,得到波数、温度和吸光度的三维图像(TG-IR图),如图2所示。

图2　对位芳纶纸的TG-IR图

聚对苯二甲酰对苯二胺热分解属于无规引发分解模型[21],其分子链的裂解主要发生在主链上的C芳环—N键和C芳环—C羰基键以及酰胺基团上的C—N键和C—O键,对分解产物进行IR分析可发现芳纶纸会释放出含C、N、O、H等元素的气体。其各自吸收峰对应的复合赋值是波数范围为3500～4000 cm-1、1350～1850 cm-1时,化合物为H2O；波数范围为3025～3325 cm-1时,化合物为芳香族化合物；波数范围为2250～2400 cm-1、635～720 cm-1时,化合物为CO2；波数范围为2000～2250 cm-1时,化合物为CO；波数范围为1750～1900 cm-1时,化合物为NO；波数范围为1200～1550 cm-1时,化合物为NO2；波数范围为850～900 cm-1时,化合物为NH3；波数范围为700～750 cm-1时,化合物为HCN。

图3为对位芳纶纸在530℃、570℃、650℃、710℃以及740℃下分解产物的IR图。结合气体吸收峰对应的复合赋值,其结果显示，对位芳纶纸释放出了芳香族化合物以及HCN、NO2、NH3、NO、CO、CO2和H2O等气体,当温度达到初始分解温度530℃时,对位芳纶纸的分解现象并不明显,只有微弱的CO2和H2O的吸收峰出现。当温度升高至570℃时,小分子突破分子链束缚的能力增强,分子链裂解速率加快,在700～750 cm-1、850～900 cm-1、1200～1300 cm-1、2000～2250 cm-1、以及3000～3200 cm-1范围内出现新的吸收峰,对应上面的赋值范围可分析出这些新增加的产物有HCN、NH3、NO2、CO和NO等,总的分解产物中CO2的吸收峰最强。当温度继续升高至650℃时,这些小分子分解产物除去CO2和H2O外,只剩下NH3和CO微弱的吸收峰,其他小分子片段对应的吸收峰则逐渐消失。710℃以后,分解产物的吸收峰保持一致,产物稳定,此时对位芳纶纸几乎完全分解碳化。

图3　不同温度时对位芳纶纸分解产物的IR图

升温速率/℃·min-1温度范围/℃拟合方程R2活性因子/kJ·mol-1频率因子/min-110530～570y=32.750-38334.17x0.9853318.7296.408×101920540～585y=38.093-43672.04x0.9895363.1113.054×102230560～605y=40.455-46284.83x0.9926384.8355.152×102340575～615y=43.617-49391.46x0.9889410.6651.728×1025

2.3升温速率对热分解行为的影响

对位芳纶纸在4种不同升温速率下的TG曲线如图4所示。从图4可以看出，曲线的形状基本一致,但整体随升温速率的增大逐渐向高温区平移,聚合物材料的起始分解温度、终止反应温度等均相应提高,最终质量损失率微幅下降。这是由于对位芳纶纸的热分解过程不仅要求达到一定的起始分解温度,还需要充足的预分解时间。如果升温速率过快,则难以提供充足的预分解时间,部分微弱的吸收峰在快速升温过程中没有显现,不利于中间产物的检出,与此同时,热分解时间的缩短还会造成反应的不完全,从而导致热分解相对于时间呈滞后状态,表现为对位芳纶纸的热分解过程在高温区进行,且其质量损失率下降。

图4　不同升温速率下对位芳纶纸的TG曲线

2.4热分解动力学分析

根据对位芳纶纸的TG分析数据,运用Coats-Redfern方程近似法对其热分解动力学参数进行计算。由于本实验关注的是有机聚合物热分解区域的动力学特性,为了去除水分对其动力学结果的影响,主要选定TG曲线的第二阶段进行分析。对此,初步对n=1和n≠1进行分析,将不同的n值分别代入式(3)或式(4),通过线性拟合作图发现n=1时,公式的左边部分与1/T的相关性很高,其曲线拟合图如图5所示。

图5　ln[-ln(1-α)n/T2]与1/T拟合关系图

通过图5中直线的斜率和截距即可得出表观活化能E、频率因子A,结果列于表1中。拟合方程的线性相关性显著,相关系数R均在0.98以上,反应级数为1,说明选取的Coats-Redfern动力学方程适用于该对位芳纶纸热分解反应的主要区域。此外,升温速率对热分解反应存在一定的影响,活化能E和频率因子A均随着升温速率的提高而增大。这也说明了升温速率过快会导致对位芳纶纸内外温差的加大,受热传递有一定的阻碍,从而可能在一定程度上阻碍了其内部热分解反应的顺利进行。

3　结　论

(1)由对位芳纶短切纤维和沉析纤维制备的对位芳纶纸，其热分解过程主要分为微量质量损失阶段、热分解阶段和成碳稳定阶段。微量质量损失阶段主要失去的是水分；对位芳纶纸的初始分解温度为535℃,TG10%为540℃；800℃时对位芳纶纸质量损失为57.2%；热学稳定性优异,且其在整个升温过程发生裂解但不熔融。在热分解反应过程中,其主要产物为HCN、NO2、NH3、NO、CO、CO2以及H2O等。

(2)升温速率对于对位芳纶纸的热分解特性有着明显影响,随着升温速率的升高,对位芳纶纸的起始分解温度和终止分解温度均向高温区移动,热分解速率也随之提高,但其最终质量损失率微幅下降,说明升温速率过快会导致热分解反应的不完全。

(3)Coats-Redfern动力学方程适用于对位芳纶纸热分解反应,其拟合直线的相关系数均在0.98以上,反应级数为1,活化能E和频率因子A与升温速率存在一定的相关性。

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(责任编辑：常青)

Study on the Thermal Stability and Thermal Decomposition Kinetics of Para-aramid Paper Based Composite

ZHANG Mei-yunWANG Ru-nan*LU Zhao-qingJIANG MingLI Tao

(ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaaxiProvince, 710021)

Thermal property and thermolysis products of a new kind of para-aramid paper based composite, prepared by para-aramid chopped fibre and fibrids, were analyzed by both TG-DSC and TG-IR, and Coats-Redfern Equation was used to investigate its thermal decomposition kinetics behavior. The results showed that this para-aramid paper based composite had three step decomposition process, and its initial decomposition temperature was above 530℃, its 10% weight loss temperature was 540℃. It was found that this kind of para-aramid paper based composite did not melt during pyrolysis with temperature elevating. The main thermolysis products were HCN, NO2, NH3, NO, CO, CO2and H2O. Its thermal decomposition characteristics was influenced greatly by heating rate, both the initial decomposition temperature and ending decomposition temperature of the sample increased with the increase of heating rate. Coats-Redfern Equation was suitable for calculating its thermal decomposition kinetics parameters, the correlation coefficients of their fitting lines were all above 0.98 and the reaction order was 1. In addition, the activation energy (E) and frequency factor (A) of para-aramid paper based composite under different heating rate were calculated.

para-aramid paper; para-aramid fibrids; thermal properties; thermolysis products; thermal decomposition kinetics

张美云女士，博士，教授；主要研究方向：高性能加工纸，特种纸原理与技术。

2015-12- 04(修改稿)

国家高技术研究发展计划(863)重大项目(2012AA- 03A208)；陕西省重点实验室项目(2012JS018)；陕西省教育厅科研计划项目资助(15JK1062)。

王茹楠女士,E-mail∶wangrunanwrn@126.com。

TS722

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.05.002

(*E-mail: wangrunanwrn@163.com)