木素胺化改性制备重金属吸附剂

李　萌　王　振　翟　凡　付文晓

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室,山东济南,250353)



·木素胺化·

木素胺化改性制备重金属吸附剂

李萌王振翟凡付文晓

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室,山东济南,250353)

以木素为原料,通过胺化改性制备木素基重金属吸附剂,吸附Pb2+。实验中首先将木素用琥珀酸酐进行酸酐改性,然后以对甲苯磺酰氯为催化剂与三乙烯四胺反应,得到胺化改性木素。以琥珀酸酐与木素摩尔比及反应时间为变量优化酸酐改性条件。通过测定羧基含量、红外光谱分析(FT-IR)和吸附性能分析对产物性能进行表征。结果表明,琥珀酸酐与木素摩尔比1.5∶1、反应时间1 h、温度28℃、pH值8.5～9.0时，所得酸酐改性木素中羧基含量最高，达1.98 mmol/g；FT-IR谱图分析显示木素改性成功；胺化改性木素对Pb2+吸附符合拟二阶动力学模型和Freundlich模型,同时随着pH值的升高,产物吸附性能随之提高,pH值>5时吸附性能降低,在pH值为5时胺化改性木素对Pb2+的吸附量达到152.95 mg/g。

木素；胺化；酸酐改性；Pb2+；吸附

随着化石资源的枯竭及环境保护意识的增强,可再生资源的开发与利用已逐渐引起人们的高度重视[1]。木素是造纸废液的主要成分,也是水污染的主要来源之一。有效利用木素不仅可以节省资源,而且有利于保护环境[2-3]。因此木素循环再利用不仅具有很好的经济效益,而且还具有一定的社会效益[4-5]。木素能进行氧化、卤化、硝化、Mannich、接枝等反应,木素胺可以显著提高木素的表面活性,Lin S Y等人[6-7]曾将其用于制备染料分散剂；王晓红等人[8]通过Mannich反应使木素胺化改性以合成阳离子木素胺,确定影响木素胺化改性率的主要因素；刘祖广等人[9]以三乙胺和环氧氯丙烷为原料制备了木素季铵盐；田在龙等人[10]以环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐为原料制得木素胺沥青乳化剂。但是胺化改性产物用于吸附重金属的研究却很少。本实验先对木素进行酸酐改性,接枝—COO—基团,通过酯化或氢键连接木素,提供发生化学反应的活性位点[11],再对其进行胺化处理,制备重金属吸附剂。

1　实　验

1.1原料与试剂

木素：有机木素,江苏山峰生物材料公司；据报道[12]它是小麦秸秆在酸性降解后的黑液中提取并纯化得到的。对于有机溶剂溶解性差,纯度大于90%。

琥珀酸酐、NaOH、盐酸、三乙烯四胺、对甲苯磺酰氯、硝酸银、醋酸钙、硝酸铅，均为分析纯。

1.2实验方法

1.2.1酸酐改性木素[11]

将3.0 g有机提纯木素[13]和60 mL去离子水加入三口瓶，用质量分数2%的NaOH水溶液将pH值调节到8.5～9.0。在28℃、搅拌状态下,于0.5 h内将相应用量的琥珀酸酐缓慢加入到上述反应混合物中。反应混合物在28℃下分别反应一定时间。反应过程中对温度和pH值进行实时控制。用质量分数2%的NaOH溶液使pH值稳定在8.5～9.0。反应温度持续控制在(28±0.5)℃，实验条件设计见表1。

反应结束后,用浓度6 mol/L的HCl将pH值调节至3.0,使产物通过沉淀分离出来。静置8～16 h后分离得到固体,将悬浮物丢弃。用pH值2的酸水清洗3次后进行冷冻干燥,得到酸酐改性木素。

注摩尔比表示琥珀酸酐与C9单元木素摩尔比[11]。

1.2.2酸酐改性木素的胺化

在室温、搅拌、N2保护状态下,将3 g酸酐改性木素及9 g对甲苯磺酰氯(TsCl)加入到50 mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,活化1 h后,将18 g三乙烯四胺在室温、搅拌状态下(温度可设置为25～30℃)处理3～5 h,过滤后,产物在索氏抽提器中用乙醚进行抽提纯化,在40℃下干燥24 h,得到胺化改性木素产物。

1.3改性木素的表征

1.3.1酸酐改性木素羧基含量测定

称取0.5 g酸酐改性木素,加入25 mL浓度为0.1 mol/L的HCl,搅拌并放置30 min,石英砂玻璃漏斗过滤,然后用去离子水洗涤直至洗脱液中无氯离子存在。将洗好的样品和滤纸一起放入250 mL的烧杯中,移入50 mL 2%醋酸钙溶液,搅拌30 min。加入酚酞指示剂,在搅拌下用0.1 mol/L NaOH标准溶液进行滴定,直到溶液微红为止,记录所用NaOH溶液的体积,称取相同质量的木素进行空白实验。酸酐改性木素的羧基含量按式(1)进行计算。

(1)

式中,c1为NaOH标准溶液的浓度,mol/L；v1为酸酐改性木素消耗NaOH标准溶液的体积数,mL；v2为木素消耗NaOH标准溶液的体积数,mL。

1.3.2红外光谱(FT-IR)分析

将提纯处理的样品充分研磨后制成KBr压片,采用Nicolet Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行红外光谱分析。

1.3.3改性木素吸附实验研究

本实验采用最佳吸附剂进行吸附实验,考查胺化改性木素产物对Pb2+吸附动力学、吸附热力学及pH值对其吸附性能的影响。实验中采用Pb(NO3)2初始浓度为200 mg/L的Pb2+溶液,吸附一定时间,吸附过程中用质量分数2%的NaOH和浓度1 mol/L HCl维持pH值稳定。

2　结果与讨论

2.1酸酐改性木素羧基含量分析

不同改性条件下制得的酸酐改性木素的羧基含量见图1。由图1可以看出,在琥珀酸酐与木素摩尔比为1.5∶1、反应时间为1 h、温度为28℃、pH值为8.5～9.0条件下，所得酸酐改性木素中羧基含量最高,可达1.98 mmol/g。

图1　酸酐改性木素的羧基含量

2.2红外光谱分析

图3　pH值对胺化改性木素吸附性能的影响

图4　胺化改性木素吸附能力随时间的变化

图5　胺化改性木素产物吸附Pb2+动力学模型

吸附对象拟一阶动力学模型k1qeR2拟二阶动力学模型k2qeR2内扩散动力学模型kiCR2Pb2+0.012329.990.61240.0070154.080.99913.0571128.340.5878

图2　木素及改性木素的红外光谱图

2.3吸附性能分析

2.3.1pH值对胺化改性木素吸附性能的影响

在温度及Pb2+浓度不变的条件下,以pH值为变量考察胺化改性木素对Pb2+的吸附性能。pH值设为2、3、4、5和6,测定结果如图3所示。由图3可看出,随着pH值的升高,胺化改性木素对Pb2+的吸附量提高,而当pH值超过5时,胺化改性木素对Pb2+的吸附性能降低；在pH值为5时,胺化改性木素对Pb2+的吸附量达到最大,为152.95 mg/g。

2.3.2吸附动力学分析

图4为胺化改性木素在不同反应时间下对Pb2+的吸附量。从图4可以看出,在反应20 min时,胺化改性木素对Pb2+的吸附几乎达到吸附平衡,在80 min 时胺化改性木素对Pb2+的吸附量达到最大值,为153.45 mg/g。利用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和内扩散模型拟合改性木素的Pb2+吸附动力学,如图5所示,相应参数参照表2。实验数据显示,拟二阶动力学模型中qe与实验数据相吻合,相关系数R2达到0.9991,由此可知,改性木素动力学符合拟二阶动力学模型。

2.3.3吸附等温线分析

胺化改性木素吸附等温线模型拟合见图6,Lang-muir模型和Freundlich模型参数见表3。由表3可知,胺化改性木素吸附性能较好地符合Langmuir与Freundlich模型。相对R2而言,Freundlich模型的拟合程度高于Langmuir模型,相关系数R2达到0.9359,表明吸附过程更好地符合Freundlich模型；并且1/n值在0.1～0.5之间,表示吸附容易进行,平衡浓度C的变化对吸附量的影响小,吸附性能较好。

图6　胺化改性木素产物的等温吸附模型

吸附对象Langmuir模型1/nKFR2Freundlich模型qmkLR2Pb2+0.13704293.5950.7865134.770.088950.9359

3　结　论

以木素为原料，首先对其进行酸酐改性，再以对甲苯磺酰氯为催化剂与三乙烯四胺反应，得到胺化改性木素，并将其用于吸附重金属。

3.1使用琥珀酸酐对木素进行改性,在琥珀酸酐与木素摩尔比为1.5∶1,反应时间为1 h,温度为28℃,pH值为8.5～9.0时,所得酸酐改性木素中羧基含量最高，可达1.98 mmol/g。

3.2通过红外光谱和元素分析可知,酸酐改性后羧基成功接枝到木素上,进一步胺化所得产物在相应谱带也出现相应的吸收峰,综上可知，木素胺化接枝改性成功。

3.3通过吸附动力学模型和吸附热力学模型研究胺化改性木素吸附Pb2+的吸附性能,以pH值为变量研究pH值对吸附性能的影响。结果表明,胺化改性木素吸附性能符合拟二阶吸附动力学和Freundlich模型；随着pH值的升高产物吸附性能随之提高,pH值超过5吸附性能降低,在pH值为5时对Pb2+的吸附量达到152.95 mg/g。

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(责任编辑：刘振华)

Preparation of Lignin Based Heavy Metal Adsorbent by Lignin Aminating Modification

LI Meng*WANG ZhenZHAI FanFU Wen-xiao

(KeyLabofPulpandPaperScience&TechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

In this experiment, Lignin based heavy mental adsorbent used for obsorbing Pb2+solution was prepared by aminating modification using lignin as raw material. The purified lignin was modified by amber anhydride firstly, then reacted with triethylene tetramine using paratoluensulfonyl chloride as catalyst the aminatd lignin was prepared. The product was characterized by carboxyl group determination, Fourier Transform Infrared spectrum (FT-IR) and adsorption performance analysis.The results showed that when the molar ratio of amber anhydride and lignin was 1.5∶1, the reaction time was 1 h, the temperature was 28℃, pH value was 8.5～9.0, the carboxyl group content of the modified lignin was 1.98 mmol/g. FT-IR spectrum analysis showed that lignin modification was successful.The adsorption of Pb2+was in accordance with the pseudo two order kinetic model and Freundlich model. The adsorption capacity of the product improved with the increase of pH, and the adsorption capacity decreased when pH value>5. When pH value was 5, the adsorption capacity reached 152.95 mg/g.

lignin; acylation; aminating modification; Pb2+; adsorption

李萌女士,在读硕士研究生；研究方向：清洁生产与绿色化学。

2015-10-29(修改稿)

TS79

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.05.016

(*E-mail: snumysky@163.com )