金属有机化学课程中导论课的教学内容设计*

姚子健，何慧红

(上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海　201418)



金属有机化学课程中导论课的教学内容设计*

姚子健，何慧红

(上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海201418)

金属有机化学自20世纪开始迅猛发展。该课程是高年级本科生和研究生(尤其是无机化学和有机化学专业研究生)所学习的一门课程，该课程理论性较强，且需要学生有较为扎实的理论基础。因此首次导论课的讲授对学生有很重要的影响。本文详述了导论课中两大部分：金属有机化学发展史和金属有机化合物的分类。通过导论课的良好讲授可以激发学生的学习兴趣并且提高学习效率。

金属有机化学；导论；兴趣；效率

金属有机化学是研究金属有机化合物的合成、结构、反应性及其应用的一门学科，它是无机化学和有机化学两大化学基础学科的交叉点，并与药物化学、材料化学、超分子化学、环境和生命科学等领域有十分密切的联系(图1)[1-2]。

图1　金属有机化学与其他学科的联系

但金属有机化合物通常较不稳定，这极大地局限了对其后续反应性的研究，所以早期关于此方面的研究进展的较慢。但自20世纪起随着科技及实验技术的不断进步，尤其是无水无氧Schlenk操作系统被使用以来，金属有机化学开始以它前所未有的速度迅猛发展。为了适应该领域的发展，1963年第一本专门发表金属有机化学研究论文的期刊Journal of Organometallic Chemistry创刊了。美国化学会也于1982年创刊了另一本专门刊载金属有机化学研究论文的期刊Organometallics(现为金属有机化学专业领域最权威的期刊)。此外，自1963年起至今已有20多位金属有机化学家荣获诺贝尔奖。金属有机化学之所以获得如此快的发展，不仅在于它所具有的重要的科学意义，更在于它对推动人类社会和经济发展所起到的积极作用。

普通高等院校中金属有机化学课程通常是高年级本科生的选修课程以及无机和有机专业研究生的必修课程。该课程的理论较强，需要学生本身具有较为扎实的无机化学和有机化学的基础知识；如对有机化学中各类常见有机反应要十分熟悉，对无机化学中一些理论如配位场理论、晶体场理论、十八电子规则等要牢固掌握。而首次导论课程的讲授对激发学生对该课程的学习兴趣有着重要作用。本文简要介绍了导论课程中所包含的两个大方面：金属有机化学发展史和金属有机化合物的定义和分类。

1　金属有机化学发展史

发展史是从金属有机化学发展的历史角度，阐述该学科产生、发展和繁荣的过程，提到的均是该学科发展过程中标志性的事件，是导论课中的重要组成部分。作者自己在研究生时期上该课程时也被发展史部分的内容激起了很大的兴趣[5]。下面就金属有机化学发展史作相应简述。

最早报道的金属有机化合物大约为1760年。这一年巴黎军用药物研究所的研究人员意外地发现当把含砷和钴的矿石和醋酸钾一起加热时可产生一种有恶臭气味的发烟液体，这一液体当时被称作cacadyl，后来人们通过研究确定了该化合物是有机砷化合物[3-4]。1827年丹麦化学家Zeise制备了第一个过渡金属有机化合物K[(C2H4)PtCl3]水合物，因此该化合物也被称为Zeise盐，它是通过乙烯气体和金属铂相互反应而形成的。1849年Frankland为验证有机自由基的存在而意外地合成了二乙基锌，尽管二乙基锌由于在空气中的高度可燃性使它的合成及应用在当时的条件下变得十分困难，但二乙基锌在格式试剂发现之前就是人们常用的烷基化试剂。伴随着二乙基锌的发现，首例有机汞化合物MeHgI也在1852年被报道，四乙基铅在1853年被报道，烷基碘化铝在1859年被报道，烷基氯化硅在1863年被报道。而1868年首例金属羰基化合物[Pt(CO)Cl2]2也被合成出来，1890年羰基镍的Ni(CO)4的合成更是为高纯度镍的制备提供了基础。

随后19世纪末20世纪初，Grignard发现了以他名字命名的格式试剂，并且以这项成就获得了1912年的诺贝尔化学奖。Pope于1909年通过甲基碘化镁与氯化铂反应合成了首例过渡金属和碳以σ键相结合的金属有机化合物Me3PtI，而Hein于1919年使用苯基溴化镁和三氯化铬制备了结构不明的多苯基铬化合物，其结构直到它被合成35年之后才被揭晓，该化合物是含苯环和芳烃的铬夹心类化合物。1922年Midgley发现了四乙基铅可以作为汽油防爆剂，这一发现使得四乙基铅成为当时汽车时代最大规模生产的金属有机化合物，当然近年来由于发现这种化合物造成了严重的铅污染，这类化合物已基本不再使用。1925年发现的费托合成法可用于合成汽油，但它的工业化被当时廉价的石油所抑制，但随着石油资源的枯竭，人们重新对这一方法的理论意义和实际应用产生了浓厚的研究兴趣。1940年美国化学家Rochow利用硅铜合金和氯甲烷直接合成了二甲基二氯硅烷，为大规模工业生产有机硅化合物奠定了基础。

20世纪50年代最引人注目的就是二茂铁和Ziegler-Natta催化剂的发现。二茂铁的发现在金属有机化学中有里程碑式的意义。它是由两个平行的环戊二烯基将铁原子夹在中间形成了一类夹心式化合物，关于该化合物的结构的争论延续了多年，直到X射线单晶衍射的出现才真正确定下来。而Ziegler-Natta催化剂的发现使得大规模的生产聚烯烃成为现实，极大地推动了高分子化学的发展。因此Ziegler和Natta共享了1963年诺贝尔化学奖。

金属有机化学从20世纪80年代起至今一直在高速发展。它在这一时期不仅解决了金属有机化学所遗留下的某些科学问题，而且开辟了它与生命科学、材料科学以及能源化学等相互交叉的一些新的研究领域。如首例硅硅双键和三键化合物的合成、首例富勒烯金属有机化合物的合成等。在21世纪的前十年里，2001、2005以及2010年三次诺贝尔化学奖均授予金属有机化学家。

2　金属有机化合物的定义和分类

2.1定义

讲授完金属有机化学的发展史后，将内容回到金属有机化合物这一具体问题上。金属有机化合物是指含有金属碳键的一类有机化合物。因此按照这一定义，金属烷氧基化合物、烷硫基化合物、金属胺化物、磷化物以及羧酸盐类化合物均不能称作是金属有机化合物。因为这些化合物中并不含金属碳键，金属中心与N，P，S，O等杂原子成键。这类化合物均称之为配合物。这里可以向学生扩展相关概念：即金属有机化合物一定是配合物；但配合物不一定是金属有机化合物。不含金属碳键的配合物我们通常称之为Werner型配合物。按照长期形成的传统，类金属如硼、硅、砷与碳直接成键的化合物也成为金属有机化合物。因为它们的化学与含直接金属碳键的金属有机化合物有许多类似之处。近年来，研究人员在金属有机化学的研究中特别关注那些含氮磷硫等配体的金属有机化合物，以及含分子氮、分子氧、二氧化碳、二氧化硫和氢气等小分子配体的金属有机化合物，这是因为这类化合物与进一步发展金属有机化学的原理和应用密切相关。

2.2分类

金属有机化合物可以按照它们所含的金属碳键所具有的性质和特点分为三大类：第一类是包括除锂铍镁以外的碱金属和碱土金属，它们是以离子型的金属碳键存在；第二类是包括除第一类以外的其他主族金属和类金属有机化合物，它们是以极性共价的金属碳键存在的，其中锂铍镁硼氢易形成多中心共价键；第三类是包括稀土和锕系在内的过渡金属有机化合物，这类化合物中有金属的d轨道和f轨道参与，其金属碳键具有很强的形成α授予键和π反馈键的能力。除了按照金属碳键的性质和特点分类之外，它也可以按照所含金属以及金属相连的配体分类。在按金属分类的情况下可分为主族金属有机化合物和过渡金属有机化合物。所以在后续的分章节讲授当中，便可以按照这个规律来进行。如我们在讲授主族金属有机化合物时首先按金属所在的族分章节，然后再按照配体分类加以介绍。

3　结　语

本文主要对金属有机化学导论课的内容作了简要介绍，尽管每位老师的授课方法和习惯均有不同，但只要把握住内容这一核心，加上对学生的爱心和自己的耐心，一定都会取得良好的教学效果。

[1]宋礼成,王佰全. 金属有机化学原理及应用[M]. 北京:高等教育出版社，2012:1-7.

[2]Mingos D M P, Crabtree R H. Comprehensive organometallic chemistry III [M]. Oxford, Elsvier, 2007: 1-13.

[3]Seyferth D. Cadet’s Fuming Arsenical Liquid and the Cacodyl Compounds of Bunsen [J]. Organometallics, 2001, 20(8): 1488-1498.

[4]Seyferth D. [(C2H4)PtCl3]-, the Anion of Zeise’s Salt, K[(C2H4)PtCl3]·H2O [J]. Organometallics,2001, 20(1): 2-6.

[5]舒尊哲. 谈化学史教育在高校化学教学中的作用[J]. 广州化工,2009, 37(9): 251-253.

Design of the Introduction Part of Organometallic Chemistry*

YAOZi-jian,HEHui-hong

(School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

Organometallic chemistry is developed rapidly since the beginning of the twentieth century. This course is one of the important courses studied by senior undergraduates and graduates, especially the graduates majored in inorganic and organic chemistry. The introduction of this course is very important for the students because this course is very theoretical. The history of organometallic chemistry and the classification of organometallic complexes were described. Good teaching on the introduction part could spark theinterest of studying and improve studying efficiency of students.

organometallic; introduction; interest; efficiency

上海市自然科学基金资助项目(16ZR1435700)。

姚子健(1986-)，男，讲师，主要从事金属有机化学的教学与研究工作。

TQ914.1

A

1001-9677(2016)07-0174-02