GCMS测定电子电气产品中BDE-209含量的不确定度评定

梁元媛

(广东省电子电器产品监督检验所，广东　广州　510400)



GCMS测定电子电气产品中BDE-209含量的不确定度评定

梁元媛

(广东省电子电器产品监督检验所，广东广州510400)

分析了用气相色谱-质谱联用法(GCMS)测定电子电气产品中十溴二苯醚(BDE-209)含量的检测过程，运用测量不确定度评定的理论，对测定的结果的不确定度进行了评定，分析了不确定度的来源，对各分量进行了计算，合成不确定度。最终结果的不确定度主要由工作曲线、样品前处理以及测量重复性等不确定度引起。本文建立的不确定度评定方法可用于GCMS法测定电子电气产品中其他的多溴联苯和多溴二苯醚含量的不确定度评定。

不确定度；GCMS；BDE-209；电子电气产品

多溴联苯(PBBs)及多溴联苯醚(PBDEs)作为电子电气产品中常用的阻燃物质对环境与人类的威胁日益增高，我国已禁止此类物质的使用。气相色谱质谱法(GCMS)测定电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚含量是目前最常用的方法，本文依据CNAS-GL06：2006《化学分析中不确定度的评估指南》[1]和JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》[2]的原理与方法对日常检测中检出率较高的BDE-209进行不确定度评定。

1　实　验

1.1测定方法

依据GB/T 26125-2011中多溴联苯和多溴二苯醚的测定方法，使用索氏提取法对试样进行提取，浓缩定容后，用气相色谱-质谱联用法进行定量检测[3]。

1.2主要仪器与试剂

GCMS-QP 2010气相色谱-质谱联用仪, 日本岛津公司生产；毛细管柱，mxt-1 15 m×0.28 mm(I.D.)×0.10 μm；AUW220电子天平，日本岛津公司生产。

十溴二苯醚标准品(100 μg·mL-1)，AccuStandard,Inc.；甲苯：色谱纯。

1.3数字模型

测定电子电气产品中BDE-209含量的数学模型为：

式中：X——样品中BDE-209的含量，mg·kg-1

C——样品提取液中BDE-209的浓度，mg·L-1

V——提取液的定容体积，mL

d——稀释因子

m——样品质量，g

1.4实验数据

2　测量不确定度来源分析

从检测过程和数学模型分析来看，不确定度主要来源于：称量过程中引入的不确定度urel(m)、定容过程中引入的不确定度urel(V)、标准溶液配制过程引入的不确定度urel(s)、工作曲线引入的不确定度urel(c)、样品前处理引入的不确定度urel(Frec)以及测量重复性引入的不确定度urel(C)等。现对BDE-209含量的测量不确定度进行分析。

3　不确定度的评定

3.1样品称量过程中引入的相对标准不确定度urel(m)

3.1.1电子天平称量的不确定度u1(m)

根据电子天平的检定证书，所用的电子天平最大称量示值误差的测量结果扩展不确定度为0.3 mg，k=2。

3.1.2电子天平称量重复性引入的不确定度u2(m)

根据电子天平的检定证书，电子天平称量重复性误差为0.3 mg，由于只称量了1次，所以u2(m)=0.3 mg。

3.1.3合成相对标准不确定度urel(m)

3.2样品溶液定容过程中引入的相对标准不确定度urel(V)

3.2.1容量瓶的容量误差引起的不确定度u1(V)

3.2.2容量瓶定容体积的不确定度u2(V)

向10 mL容量瓶连续10次加入纯水至刻度，通过测定纯水的质量换算成体积，根据贝塞尔法，得出标准偏差为0.00982 mL，可直接用标准偏差作为标准不确定度，则：

u2(V)=0.00982 mL

3.2.3温度影响产生的不确定度u3(V)

3.2.4合成相对标准不确定度urel(V)

3.3标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度urel(s)

3.3.1标准物质引入的相对不确定度u0

标准物质证书给出BDE-209的相对扩展不确定度为0.24%，k=3，则：

3.3.2标准溶液配制过程引入的不确定度

标准溶液配制过程的不确定度包括量具容量误差引起的不确定度、定容时的变动性引起的不确定度以及容器和溶液温度与校正时温度不同引起的不确定度等，在这里只考虑量具容量误差引起的不确定度。

标准系列的配制程序为：分别取0.1、0.2、0.5 mL 的100 mg/L标准物质放入3个10 mL的容量瓶中，用甲苯定容至刻度，混匀，分别得到1.0、2.0、5.0 mg·L-1的标准溶液；然后取1.0 mL的5.0 mg·L-1的标准溶液放入10 mL的容量瓶中，定容混匀，得到0.5 mg·L-1的标准溶液。最终得到了0.5、1.0、2.0、5.0 mg·L-1的标准系列。

3.3.3合成相对标准不确定度urel(s)

3.4工作曲线引入的相对标准不确定度urel(c)

按3.3.2所述配制的标准溶液系列经仪器测定，得到的响应值数据见表1。用最小二乘法拟合，得到工作曲线为y=7463.046x-2642.723，r=0.99637。

表1　标准溶液测定结果

标准溶液响应值的残差标准偏差:

标准溶液浓度的残差的平方和:

式中：a——截距

b——斜率

Aj——与标准溶液xj对应的响应值

cj——标准溶液浓度

由线性回归所引入的相对标准不确定度为：

式中：p——测试样品液的次数，本次为p=5

n——测试标准溶液(工作曲线)的次数，本例为n=12

c0——由工作曲线求得的样品溶液的含量

3.5样品前处理引入的相对标准不确定度urel(Frec)

重复进行了5次前处理，得到的回收率见表2。

表2　回收试验结果

回收率包含了整个前处理过程及不同人员操作所带来的相对不确定度，属于A类不确定度。样品前处理引入的相对标准不确定度为：

3.6测量重复性的相对标准不确定度urel(C)

样品重复性测试情况如表3所示，用A类不确定度进行评定。

表3　样品重复性测试结果

3.7合成相对标准不确定度urel(X)

将上述各相对标准不确定度分量进行合成得：

=0.060

3.8扩展不确定度urel(X)

取扩展因子k=2，则扩展不确定度为：

U=k·uc(X)=3.6 mg·kg-1

3.9检测结果报告

综上所述，GCMS测定电子电气产品中BDE-209含量的检测结果可表示为：(30.4±3.6)mg·kg-1，k=2。

4　结　论

通过对GCMS测定电子电气产品中BDE-209含量的不确定度评定得知，影响检测方法准确度的的主要因素是工作曲线的线性、样品前处理的操作和重复性的测量。所以在实际操作过程中，应对这几方面给予重视。

电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚含量的测定方法和测量过程的不确定来源相同，按照本例可对其他的多溴联苯和多溴二苯醚含量的不确定度进行评定。

[1]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL06:2006化学分析中不确定度的评估指南[S].

[2]国家质量监督检验检疫总局.JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京:中国质检出版社,2013.

[3]国家质量监督检验检疫总局.GB/T26125-2011电子电气产品六种限用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚)的测定[S].北京:中国标准出版社,2011.

[4]国家质量监督检验检疫总局.JJG 196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2007.

[5]梁元媛.离子色谱法测定电子电器产品中溴含量的不确定度评定[J].电子质量,2009(08):67-69.

Uncertainty Evaluation for the Determination of Decabromodiphenyl Ether in Electrical and Electronic Products by GCMS

LIANGYuan-yuan

(Guangdong Electronic & Electrical Products Inspection and Supervision Institute,Guangdong Guangzhou 510400, China)

The process of the determination of decabromodiphenyl ehter (BDE-209) in electrical and electronic product by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was analyzed. The uncertainty was evaluated based on the theory of uncertainty determination. The source of the uncertainty in the measure process was found out, and the uncertainty of every variable was calculated. Results showed that the uncertainty of measurement was mainly caused by standard curve, sample preparation and repeatability of the determination of samples. The evaluation method is suitable for the uncertainty evaluation for the determination of polybrominated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in GC-MS.

uncertainty; GCMS; BDE-209; electrical and electronic products

梁元媛(1982-)，女，毕业于中山大学，工程师，现供职于广东省电子电器产品监督检验所。

O657

A

1001-9677(2016)07-0141-03