活性碳纤维对有机分子吸附性能研究*

郭小熙，朱日欣，高鹏云，谢　岩，魏文霞，张文浩

(1 河南科技大学化工与制药学院，河南　洛阳　471023；2 河南科技大学土木工程学院，河南　洛阳　471023)



活性碳纤维对有机分子吸附性能研究*

郭小熙1，朱日欣1，高鹏云1，谢岩1，魏文霞1，张文浩2

(1 河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471023；2 河南科技大学土木工程学院，河南洛阳471023)

研究了活性炭纤维吸附亚甲基蓝、中性红、结晶紫溶液的吸附特性，比较了不同孔径大小对不同分子直径染料的吸附情况，考察了pH值与温度对吸附的影响并确定了吸附动力学模型。实验结果表明，温度对活性炭纤维吸附能力影响不大，而酸性环境会导致其吸附能力下降。在相同温度及pH条件下，活性碳纤维对三种染料的吸附能力为中性红>亚甲基蓝>结晶紫，且随着孔径的减小，其对大分子有机染料的吸附力明显下降；对于相同孔径的ACF，分子体积较小的有机分子吸附速率大于大分子。吸附过程符合拟二阶反应模型。

活性炭纤维；活性染料；吸附动力学

染料废水一直是工业污水处理中的难点。这类废水成分复杂，色度深、毒性强、难生物降解，已成为当前最主要的水体污染源之一[1]。活性炭纤维(Activated Carbon Fiber, ACF)，是一种多孔性的吸附材料，含有丰富的微孔，具有比表面积大、微孔结构发达、孔径小且分布窄、吸附量大、吸脱速度快、再生容易等特点[2-3]，适用于各种有机废水的处理，能有效去除工业废水的颜色、气味及苯酚等，也可以除去生物难以降解的物质[4-5]。

本文以ACF为吸附剂，以亚甲基蓝、中性红及结晶紫溶液为吸附质，研究ACF对染料的吸附规律。并探索活性炭孔径、温度及pH值对其吸附作用的影响，确定ACF吸附染料的吸附动力学类型。本研究对染料污染的控制与治理有理论和现实意义。

1　实　验

1.1材料

表1　活性染料相关信息

实验所用两种活性炭纤维由河南省某活性炭纤维厂提供。三种染料均为分析纯，溶液浓度均为200 mg/L，染料其他相关信息如表1所示。

1.2实验方法

1.2.1ACF的预处理与特征参数

将ACF研磨过80目筛，将筛下物用蒸馏水反复冲洗，煮沸并冷却烘干后备用。其比表面积与孔径由比表面积及孔径分析仪测得，具体参数如表2所示。

表2　活性碳纤维的特征参数

根据IUPAC的规定，吸附剂孔径在2 nm以下的均为微孔。ACF材料的微孔均开口与表面，其孔径小，吸附容量大且吸附速度快，产生的毛细管凝聚作用还能加强吸附效果[6]。

1.2.2染料吸附实验

取25 mg ACF分别置于6个250 mL的三角瓶中，加入染料溶液100 mL，在35 ℃，pH=7的条件下，以120 r/min进行振荡吸附，每隔一段时间取10 mL上层清液，以3000 r/min离心后测定其吸光度。测完后将溶液及离心沉淀的ACF倒回三角瓶中继续振荡，直至吸附平衡。根据标准曲线可由吸光度确定染料的剩余质量浓度，从而求出不同时间的吸附量。其计算公式如下：

qt=(C0-Ct)V/m

(1)

式中：qt——t时间活性炭的吸附量，mg/g

C0——染料溶液的初始浓度，mg/L

Ct——t时刻染料溶液的剩余浓度浓度，mg/L

V——染料溶液的体积，L

m——ACF的质量，g

1.2.3pH与温度对ACF1吸附亚甲基蓝的影响测定实验

取25 mg ACF1分别置于6个250 mL三角瓶中，加入亚甲基蓝溶液100 mL，对于温度条件实验，在pH=7的条件下将温度条件设置为35 ℃，45 ℃两个水平，对于pH条件实验，在温度为35 ℃的条件下，调节溶液pH分别为5、6、8，以120 r/min进行振荡吸附，每隔一段时间取样测定其吸光度，直至吸附平衡。根据公式(1)可求出不同时间的ACF1对亚甲基蓝的吸附量。

2　结果与分析

2.1ACF对不同染料吸附量研究

由图1、图2可知，在相同温度及pH条件下，两种ACF材料对3种染料的饱和吸附量均为中性红>亚甲基蓝>结晶紫。这是由于此三种活性染料的分子体积排序为结晶紫>亚甲基蓝>中性红，而ACF的孔径较小，染料分子不易进人内孔，故其内表面不能充分利用，使得其对分子体积较大的染料分子吸附量相对较小。因此相同孔径的ACF对于分子体积较小的有机分子吸附量明显高于大分子。

比较图1、图2可知两种ACF对中性红的吸附容量差距不大，而对亚甲基蓝及结晶紫则有很大差别。对比分子大小可知，ACF1的孔径尺寸大于ACF2，故对于分子体积较小的中性红染料，其吸附容量区别不大，而对于分子体积较大的亚甲基蓝和结晶紫染料，ACF1的吸附容量要明显高于ACF2。

图1　ACF1对三种染料的吸附等温线

图2　ACF2对三种染料的吸附等温线

2.2ACF对不同染料分子的吸附动力学研究

2.2.1常用动力学模型

(1) 伪一级吸附模型 以Lagergren 方程描述吸附过程:

(2)

式中：qt和qe——t时刻和平衡态时的吸附量，mg·g-1

k1——伪一级吸附速率常数，min-1

对上式进行积分可得：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

故基于伪一级动力学方程，以ln(qe-qt)为纵坐标，以t为横坐标作图应得一条直线。

(2) 伪二级吸附模型 以Mc Kay方程计算吸附速率：

(4)

对上式进行积分可得：

(5)

式中：k2——伪二级吸附速率常数，min-1

故基于伪二级动力学方程，以t/qt为纵坐标，以t为横坐标作图应得一条直线。

2.2.2ACF对不同染料分子的吸附动力学曲线

将实验数据分别用伪一级和伪二级动力学方程进行拟合，其数据结果如表3与表4所示。

表3　伪一级动力学模型参数

表4　伪二级动力学模型参数

由表3和表4可知，伪二级动力学模型的R2值远大于伪一级动力学模型，且其拟合相关系数均大于0.99，故吸附过程更适合用伪二级动力学模型来描述。ACF1吸附亚甲基蓝、中性红、结晶紫的伪二级动力学模型拟合曲线分别为y=0.0022x+0.0216、y=0.0015x+0.0157、y=0.0067x+0.119。ACF2吸附亚甲基蓝、中性红、结晶紫的伪二级动力学模型拟合曲线分别为y=0.0062x+0.1018、y=0.015x+0.0191、y=0.0545x+0.857。其拟合曲线如图3、图4所示。

图3　ACF1对亚甲基蓝、中性红及结晶紫的伪二级吸附动力学曲线

图4　ACF2对亚甲基蓝、中性红及结晶紫的伪二级吸附动力学曲线

2.3pH对ACF1吸附亚甲基蓝的影响

图5　不同pH条件下，ACF1对亚甲基蓝的吸附等温线

由图5可知，当pH在5～8的范围内，ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量和吸附速率随着pH的升高而升高。故适当的增加pH值，可以提高ACF1对亚甲基蓝红吸附容量和吸附速率。

2.4温度对ACF1吸附亚甲基蓝的影响

图6　不同温度条件下，ACF1对亚甲基蓝的吸附等温线

由图6可知，随着温度的升高，ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量略有升高，这是由于ACF1对亚甲基蓝溶液的吸附为吸热增熵过程，且染料溶液的粘度随着温度的升高而下降，故而ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量随温度的升高而升高，但温度的上升也会促进染料的脱附解吸，故在本实验条件下，温度对ACF1吸附亚甲基蓝的平衡吸附量影响不大。

3　结　论

本实验通过比较两种不同ACF对亚甲基蓝、中性红、结晶紫三种染料的吸附情况，可得到以下结论：

(1)ACF孔径大小与其对有机分子的吸附速率成正比。

(2)ACF对分子体积较小有机分子的吸附能力强于大分子。其孔径的减小对于小分子的吸附能力影响不大，而对大分子则有较大影响。

(3)在pH为5～8的范围内，随着pH的增大，ACF1对亚甲基蓝的吸附速率与吸附容量也随之上升。故适当的增加pH值，可以提高ACF1对亚甲基蓝红吸附容量和吸附速率。

(4)温度的提高可使ACF1对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量略有升高但差别不大。

(5)ACF对有机分子的吸附符合伪二级动力学模型。

[1]陈水挟.剑麻基活性嵌纤维对水中染料的吸附研究[J].合成纤维工业,1998,21(3):22-25.

[2]周怀国,张俊贞,赵惠敏,等.活性炭纤堆的应用[J].城市环境与城市生态,1998,11(3):5-7.

[3]Ko T-H,Chlranaradul P.Regeneration of PAN-based activatedcarbon fibers by thermal treatments in air and carbon doxide [J].Materials Research,1995,10(8):1969-1976.

[4]高德林,孙小玉.活性炭纤难和微孔吸附的容积充填理论[J].精细化工原料及中间体,2003(10):2-3.

[5]阎怀国.活性炭纤维的应用[J].城市环境与城市生态,1998,11(5):5-7.

[6]张林生,蒋岚岚,肖璐宁,等.活性炭纤维处理染料废水脱色性能的研究[J].东南大学学报(自然科学版),2001,31(1):100-103.

Adsorption Kinetics of Organic Molecules on Activated Carbon Fiber*

GUOXiao-xi1,ZHURi-xin1,GAOPeng-yun1,XIEYan1,WEIWen-xia1,ZHANGWen-hao2

(1 College of Chemical Engineering and Pharmaceutics, Henan University of Science and Technology, Henan Luoyang 471023; 2 College of Civil Engineering, Henan University of Science and Technology, Henan Luoyang 471023, China)

The adsorption characters of three kinds of reactive dyes (methylene blue, neutral red, crystal violet) on the ACFs were studied, a series of experiments were conducted in a batch systems to assess the effect of the aperture of ACFs, pH and temperature on the adsorption of ACFs for the dyes. The results showed that with same temperature and pH, the adsorption amount of ACFs for these dyes was neutral red>methylene blue>crystal violet, and as the decrease of aperture of ACFs, the adsorption amount of large molecule obviously decreased. In addition, for the same aperture ACFs, the adsorption amount of smaller organic molecules was larger than that of the larger organic molecules. What’s more, the effect of temperature on the adsorption of dyes on the ACFs was not obvious. The adsorption kinetics was found to follow pseudo-second-order rate kinetic model with a good correlation.

activated carbon fiber; reactive dyes; adsorption kinetics

河南省河南科技大学青年科学基金项目(No: 2014QN020)。

郭小熙(1988-)，女，助教，主要从事水污染控制的研究。

X791

A

1001-9677(2016)07-0077-03