LiMn2O4/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合正极材料性能研究*

杨文柱，王　珲，郑春满

(国防科学技术大学航天科学与工程学院，湖南　长沙　410073)



LiMn2O4/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合正极材料性能研究*

杨文柱，王珲，郑春满

(国防科学技术大学航天科学与工程学院，湖南长沙410073)

将商业化尖晶石材料LiMn2O4(LMO)和层状三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)按照一定比例混合，考察混合工艺对两种电极材料结构和电化学性能的影响。结果表明，球磨后混合材料的粒径减小；同时LMO的引入改善了NCA的循环稳定性和倍率性能，当LMO:NCA的混合配比为7:3时，混合材料具有最佳的性能，其50次循环后的容量保留率为94.89%，5 C倍率下的放电容量为90.2 mAh/g；充放电测试表明球磨混合材料循环性能稳定，50次循环后容量保持率较高；球磨混合也改善了NCA的高倍率性能。

球磨；混合正极材料；循环性能

锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)因其具有较高的比容量，对Co资源的需求较少，能量密度高，有望成为新型动力电池和储能电池的正极材料，但其倍率性能不佳和首次充放电效率低下的缺陷制约了其进一步的应用[1-2]；LiMn2O4(LMO)则因为其价格低廉，具有较高的放电平台，也被认为是新能源汽车领域理想的正极材料，但其也存在理论比容量低和循环性能较差的问题[3]。为了克服上述电极材料的缺点，通过掺杂不同的金属离子和改变材料中的原子配比，以提高电极材料晶格稳定性和改善充放电性能是目前最为常用的方法。但除上述方法外，将两种具有类似结构的电极材料进行混合，使两种材料发挥各自的优势，达到互补的作用，也是改善正极材料性能的另一重要途径[4]。

Albertus等[5]考察了LMO-NCA(1:1wt%)混合正极材料的倍率性能，发现和NCA单体材料相比，混合正极材料在高倍率(如5 C)时具有较高的电压以及更优异的倍率性能，这一结果和Tran等[6]的研究结果相一致。Tran等经过研究发现含有33.3%NCA的混合正极材料在5 C倍率时表现出了最佳的倍率性能，同时，混合正极材料的热稳定性也得到一定程度的提高。Haselrieder等[7]系统研究了不同球磨工艺对于LMO-NCA混合正极材料结构和电化学性能的影响，发现无论是低能球磨还是高能球磨，都通过影响导电炭黑在电极材料中的尺寸以及分布来影响材料的倍率性能。

本实验以商业化NCA和LMO正极材料为原料，按照一定比例混合后获得共混正极材料，通过对比不同比例正极材料的结构和电化学性能，期望得到兼顾循环性能和倍率性能的混合电极材料体系。

1　实　验

1.1混合正极材料与扣式电池制备

分别按照LiMn2O4(中信国安盟固利电源技术有限公司):LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的质量比为9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7的比例制成混合电极的活性物质(400 r/min，球磨1 h)，再将活性物质:导电剂Super P:粘结剂PVDF(ARKEMA Inc.)按照质量比8:1:1混合，加入适量的氮-甲基吡咯烷酮(NMP，天津市大茂化学试剂厂)配制电极浆料。制成浆料后将其均匀涂覆在铝箔上，在110 ℃真空干燥12 h。将涂覆有混合电极材料的铝箔裁切成15 mm的正极片，采用1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1，上海枭源能源技术有限公司)作为电解液，与Celgard2400隔膜(Celgard Inc.)、金属锂片在氩气手套箱中组装成2016型纽扣电池。

1.2测试

采用日本理学Rigaku IV型X射线衍射仪对材料进行物相分析，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度为6 °/min。采用扫描电子显微镜(SEM,SU8020,Hitachi)对电极的表面形貌进行表征。采用Princeton电化学工作站对半电池进行循环伏安测试，扫描速度为0.1 mV/s，电压区间为3～4.5 V。采用LANDE电池测试系统(CT2001A，武汉蓝电)对半电池进行恒流充、放电测试，充、放电倍率分别为0.2 C、1 C、2 C、5 C和10 C(根据LMO和NCA的理论比容量(110 mAh/g和180 mAh/g)及混合比例进行核算)，充放电电压区间为3～4.2 V。

2　结果与讨论

2.1物相分析

图1是纯LMO、纯NCA、球磨混合样的XRD图。从图中可以看出，LMO具有良好的尖晶石结构，三元材料NCA具有良好的α有良好的尖晶2的层状结构。当两种材料经球磨混合后，样品的衍射峰强减弱，峰形宽化，这是由于球磨过程中，原有正极材料的颗粒粒径变小、表面积增大，表面层结构缺陷程度上升。

图1　纯LMO、纯NCA、球磨混合样的XRD图Fig.1　XRD patterns of pure LMO, pure NCA and blended cathode

2.2形貌表征

图2(a)为单一LiMn2O4的SEM图，从图2(a)中可以看出，LiMn2O4材料粒度较小，为1 μ度左右，分布均匀，形貌为规整的正八面体，表面平滑，没有团聚现象。图2(b)为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的SEM图，可以看出，NCA的微观形貌是由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，颗粒粒径较大，粒径为25～40 μm。图2(c)为含有50%NCA的混合正极材料的SEM图，可以看出，由于NCA二次颗粒粒径尺寸较大，使得具有较小尺寸的LMO均匀分布在NCA颗粒周围，而两种正极材料自身的结构形貌并没有显著变化，说明在本文的球磨条件下，球磨过程主要起均匀混合两种材料的作用。

图2　不同电极材料的SEM图Fig.2　SEM images of different cathode materials

2.3循环伏安测试

图3　单体材料以及不同比例混合正极材料的CV图Fig.3　CV curves of pure and blended materials

图3为两种单体材料以及不同比例混合正极材料的循环伏安曲线。从图3a中可以看出，在扫描的电压范围内，NCA电极材料的一对氧化还原峰(3.707 V和3.698 V)分别对应了锂离子的脱、嵌锂过程。在NCA的锂离子脱嵌过程中，CV曲线上氧化过程的峰面积大于还原过程的峰面积，说明NCA中锂离子脱嵌过程的可逆性较差。除上述一对氧化还原峰外，在4.013 V、4.211 V以及3.949 V、4.166 V还存在两对氧化还原峰，对应了锂离子在CoO2骨架中排列的有序相和无序相间的转变[8]。在LiMn2O4的循环伏安图中，4.107 V、4.227 V和3.889 V、4.054 V分别对应了锂离子在LMO中的脱嵌锂过程，其氧化峰面积和还原峰面积相差较小，说明LiMn2O4材料具有较好的可逆性。

由图3(b)可知，混合正极材料分别存在三对氧化还原峰，与图3(a)比较可以看出，第一对氧化还原峰对应了混合正极中NCA的锂离子脱嵌过程，其氧化峰和还原峰的面积相差程度相较于单一NCA材料有所减小，说明LMO的加入改善了NCA的可逆性；第二和第三对氧化还原峰分别对应了混合正极中LMO的锂离子脱嵌过程，其氧化还原峰的峰电位差值均小于纯相LMO的差值，说明NCA的掺入进一步提高了LMO的循环可逆性。另外，对CV曲线进一步分析可以发现，混合正极材料中两种材料的充放电过程是相互独立的。充电过程中，在3～3.8 V电压区间内，主要发生的是Ni3+的氧化，锂离子首先从NCA中脱出，在4～4.2 V电压区间内，主要发生的是Mn3+的氧化，锂离子继续从LMO中脱出；放电时，在4.2～3.8 V电压区间，主要发生的是Mn4+的还原反应，锂离子首先嵌入LMO，在3.8～3 V电压区间，主要发生的是Ni4+的还原反应，表现为NCA的放电过程。综合上述分析，球磨混合过程并没有显著改变两种材料的结构形貌和自身的电极过程，但两种材料在球磨条件下的混合碰撞，对自身的可逆性能均有较为明显的改善。

2.4充放电测试

图4　不同正极材料的充放电曲线Fig.4　Specific charge and discharge capacities of different cathode materials

图4是室温0.2 C倍率下，不同比例正极材料的充放电曲线(第1周和第50周)。从图4中可以看出，混合正极材料的充放电曲线不同于任一种单体材料，体现了两种材料的综合特征。从首次循环来看，克容量最大的是NCA单体材料，而LMO

则体现了最高的放电平台。在LMO中混入NCA后，混合正极体系的充电和放电电压平台均有降低，但放电容量则随着混合体系中NCA含量的提高而逐渐增加。

图5　不同正极材料的循环性能图Fig.5　Cycling performance of different cathode materials

图5为常温0.2 C倍率下，具有 不同混合比例的正极材料循环性能图。由图5可以看出，在3～4.2 V电压范围内，纯NCA的放电比容量在130～140 mAh/g之间波动，纯LMO的比容量随着循环次数的增加从100 mAh/g平缓的下降，混合样的比容量比纯相的比容量要低，但是循环稳定，几乎没有衰减，不足的是放电比容量较低，这是由于在本实验的充放电电压范围内，其应有的放电容量无法发挥，造成整体比容量下降。

2.5倍率性能测试

图6　不同正极材料在不同倍率下放电比容量随循环次数的变化Fig.6　Discharge specific capacity with cycling number among different cathode materials at different rates

高倍率性能是锂离子电池材料的一项重要的电化学性能。不同正极材料在0.2 C、1 C、2 C、5 C、10 C、0.2 C电流下的倍率性能对比如图6所示。从图6中可以看出，随着放电倍率的增加，所有材料体系的容量均有所减小，但不同电极材料的高倍率放电条件下的容量保持率有所差异(表1)。相对来说，纯LMO材料在5 C倍率下，具有良好的倍率性能，容量保持率为90.77%。而NCA的高倍率性能较差，在5 C倍率下的容量保持率仅为72.94%，这和H Y Tran等人的研究结果相一致。随着混合正极材料中NCA比例的增加，材料的高倍率性能逐渐变差。同时，混合正极材料中，含有30% NCA的混合正极材料表现出了最优的倍率性能，而含有较高比例NCA(50%～70%)的混合正极材料的高倍率性能和纯NCA相似。

表1　不同正极材料在5 C及10 C倍率下的容量保持率Table 1　Capacity retention rate under 5C and 10C rates for different cathode materials

3　结　论

本文采用球磨的方式将商业化LiMn2O4(LMO)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)混合，考察混合对于正极材料电化学性能的影响。研究发现，经过球磨后材料中NCA层状结构的衍射峰减弱。混合样品中随着NCA含量的增加，材料的循环性能趋于稳定，但高倍率性能逐渐变差。混合正极体系中，含有30% NCA的混合正极材料表现出了最佳的电化学性能。尽管其0.2 C的放电容量相对较低(但比纯LiMn2O4的比容量要高)，但是其5 C和10 C的容量保持率都比纯NCA提高很多。

当混合体系中NCA的含量大于30%时，其性能和纯NCA相近，大倍率性能较差。

[1]Kleiner K, Dixon D, Jakes P, et al. Fatigue of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2in commercial Li ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 273(273):70-82.

[2]阮泽文, 顾海涛, 史海浩,等. 动力锂离子电池三元正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2研究进展[J]. 功能材料, 2015(1):1007-1015.

[3]贺周初, 庄新娟, 彭爱国. 锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展[J]. 精细化工中间体, 2010, 40(1):7-11.

[4]Chikkannanavar S B, Bernardi D M, Liu L. A review of blended cathode materials for use in Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 248(4):91-100.

[5]Albertus P, Christensen J, Newman J. Experiments on and Modeling of Positive Electrodes with Multiple Active Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(7):163-170.

[6]Albertus P, Christensen J, Newman J. Experiments on and Modeling of Positive Electrodes with Multiple Active Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(7):163-170.

[7]Haselrieder W, Ivanov S, Tran H Y, et al. Influence of formulation method and related processes on structural, electrical and electrochemical properties of LMS/NCA-blend electrodes[J]. Progress in Solid State Chemistry, 2014, 42(4):157-174.

[8]王力臻,闫继,张爱勤,等. LiCoO2/LiNi(0.8)Co(0.15)Al(0.05)O2混合正极材料过充电行为研究[J]. 电池工业, 2009, 14(3):147-151.

Detailed Study on LiMn2O4/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2Blend Cathode Material for Lithium-ion Battery*

YANGWen-zhu,WANGHui,ZHENGChun-man

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Hunan Changsha 410073, China)

Commercial cathode materials LiMn2O4(LMO) and LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) were blended in appropriate proportions. The effect of blending on structural and electrochemical performance of cathode materials were studied by X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry and charge-discharge tests. It was found that the particle size of blended materials became smaller, while the intensity of XRD patterns of blended materials was weaker and the peak shape was wider. Cyclic voltammetry curves revealed that LMO improved the cyclic reversibility of pure NCA. Charge-discharge tests indicated that the blended materials possessed a better cyclic performance compared to pure LMO material and the capacity retention rate after 50thcycle was much higher than pure LMO material. Meanwhile, the high-rates performance of NCA was improved by blending. The blend containing 30% NCA was found to be the best among all investigated blends. Its capacity retention after 50th was 94.89% and the discharge capacity at 5 C was 90.2 mAh/g.

ball mixing; blended cathode materials; cyclic performance

国防科学技术大学科研计划资助项目 (No:ZDYYJCYJ20140701)。

杨文柱(1991-)，男，硕士，主要从事锂离子电池正极材料研究

王珲(1985-)，男，讲师，主要从事锂空气电池研究。

郑春满(1976-)，男，副教授，主要从事锂离子电池正极材料研究。

TM912.9

A

1001-9677(2016)015-0051-04