g-C3N4复合光催化剂*

李云青，祁　凡，裴红玉，张　燕，刘　利

(1 华北理工大学化学工程学院，河北　唐山　063009；2 华北理工大学图书馆，河北　唐山　063009)



g-C3N4复合光催化剂*

李云青1，祁凡1，裴红玉1，张燕2，刘利1

(1 华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009；2 华北理工大学图书馆，河北唐山063009)

聚合物类石墨相氮化碳(g-C3N4)的独特结构赋予其优良的光催化性能，成为当今研究的热点。g-C3N4制备方法简单，原料便宜易得，可作为廉价、稳定、不含金属的可见光光催化剂被广泛应用于催化污染物分解、水解制氢制氧，有机合成及氧气还原。实际应用中，g-C3N4光生电荷难分离，科研工作者开发了多种改进方法。本文针对提高g-C3N4光催化活性，综述了国内外关于与TiO2复合改性、与共轭结构石墨烯材料复合改性及等离子共振催化剂复合改性方面的重要研究进展。

光催化；g-C3N4；复合方法；光降解效率

类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有类似石墨的层状结构，层内由C、N元素以sp2杂化形成的C3N3环或者C6N7环构成，环与环之间通过N原子相连，形成无穷扩展的平面，构造如图1所示。

图1　类石墨相氮化碳三嗪(a)和3-s-三嗪(b)网络结构示意图Fig.1　Triazine (a) and tri-s-triazine-based (b) connection patterns of potential g-C3N4 allotropes

传统缩聚方式制备的g-C3N4，禁带宽度大，光生电子和空穴难分离，光生载流子传输慢，导致光降解效率不高，针对这些问题，研究人员通过多种途径进行了大量研究工作，包括半导体复合、贵金属沉积及形貌调控等，这些方法都使g-C3N4的可见光活性大大提高。本文主要综述了g-C3N4与TiO2、共轭结构石墨烯材料及等离子共振催化剂复合改性三个方面。

1　g-C3N4与TiO2的复合

自从1972年以来，利用TiO2半导体电极光催化使水分解成氢气和氧气被日本东京大学的Fujishima等[1]发现后，人们开始对TiO2进行了大量的研究工作，发现其在应用过程中有着自身无法突破的瓶颈[2]：① 宽带隙 (3.2 eV )，仅接收波长小于400 nm的紫外光, 而太阳光中的紫外光成分不到4%，使得对太阳光的利用率低；②光生电子-空穴对寿命短，光催化效率低[3]。对其进行改性成为解决这些问题的主要研究手段。

Huang等[4]将TiO2与g-C3N4复合得到g-C3N4/TiO2，并通过漫反射分光光度法(DRS)、傅里叶变换红外光谱(IR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法测定复合产物的晶型，以香兰素作为探针分子来检测光诱导羟基自由基(·OH)的形成速率，从而进一步探究复合物的光催化性能。测定结果表明该复合物活性比单一的TiO2的活性高2～3倍。他们还进一步研究了不同晶面TiO2与g-C3N4复合情况。图2[4]是不同晶面的TiO2与g-C3N4复合时的对比，可以得到TiO2接触g-C3N4时101晶面相比于001晶面，能更好地促进光生电子的转移。Zhao等[5]也通过实验证明了复合物g-C3N4/TiO2具有较宽的吸收波长和良好的光致电荷分离效率。他们将g-C3N4、TiO2与g-C3N4/TiO2分别进行透射电镜扫描和XRD，从图3[5]中的XRD确认复合物为g-C3N4/TiO2，由透射电镜可以看到，当二者复合时，g-C3N4能够有效抑制TiO2的团聚，使其均匀地分散。

图2　TiO2与g-C3N4的复合机理图Fig.2　Comparison on the distributions of photo-generated carriers at contact interface for g-C3N4/TiO2 hybrids: contacting g-C3N4with (100) facets (A) and (101) facets(B)

图3　g-C3N4(a)、TiO2(b)和g-C3N4/TiO2(c)的透射电镜及 g-C3N4、TiO2和g-C3N4/TiO2(d)的XRDFig.3　TEM images of g-C3N4(a), TiO2(b)， g-C3N4/TiO2(c) and XRD pattern of g-C3N4, TiO2 and g-C3N4/TiO2(d)

Dai等[6]报道，利用水热法制备新型的异质结结构的可见光光催化剂，即表面氟化的二氧化钛与g-C3N4纳米片晶面耦合结构。通过SEM、TEM等表征方法可以证明该结构是由F-TiO2-{0 0 1}与 g-C3N4-{0 0 2}耦合而成。研究人员使用410 nm LED可见光照射，发现该新型光催化剂降解亚甲基蓝(MB)的效果明显好转。这是因为光生电子与空穴复合的概率明显降低，提高了氧化还原能力。实验结果表明P25，5% g-C3N4/F-TiO2，10% g-C3N4/F-TiO2，30% g-C3N4/F-TiO2，50% g-C3N4/F-TiO2和 g-C3N4对MB的降解率分别为15%，34%，59%，71%，89%，61%和42%。Jo等[7]研究了一种温和的湿润浸渍法得到Z-scheme型g-C3N4/TiO2光催化剂。其中，使用水热法合成二氧化钛纳米管，通过光降解异烟肼来探索该复合催化剂的降解效率。活性测试结果表明对水性异烟肼(ISN)降解4 h后，Z-scheme g-C3N4/TiO2纳米管(CN/TNT)型光催化剂的降解率为90.8%，g-C3N4/TiO2纳米颗粒(CN/TNP)的降解率为79.5%，比g-C3N4负载TiO2纳米、TiO2纳米颗粒、g-C3N4的降解率73.3%，56.3%，13.5%有明显的提高。活性的提高归因于Z-scheme型结构提高了g-C3N4与TiO2之间的载流子分离效率。Lei等[8]利用煅烧法将g-C3N4修饰TiO2得到高效复合光催化剂，并进行XRD、DRS、TEM等表征方法证明g-C3N4粘附在TiO2表面，两个半导体之间产生协同作用，酸性橙7(AO7)在可见光和紫外光的照射下对有良好的反应。Sridharan等[9]运用热量转移法得到g-C3N4-TiO2，作者最初进行热液操作，使用尿素和D-葡萄糖作为前驱掺杂剂，将C、N共掺杂到TiO2微球纳米棒上(TGU)，空气中高温分解，由于共价键的相互作用，在g-C3N4与掺杂的TiO2的表面进一步转化为g-C3N4-TiO2(TCN)，并通过紫外可见漫反射光谱得到TCN的带隙能降低，可见光下TCN降解MB和Cr6+去除效率明显提高。

2　g-C3N4与碳材料的复合

目前，有望被大量应用于污染治理范畴的新型非金属原料是碳材料和碳氮材料[10]。它们具有比表面积大，吸附能力强等优势，常作为金属催化材料的载体使用，故可增进对降解物的吸附，提高光催化反应的发生。然而金属材料价格昂贵，且易危害环境。因此很多研究人员希望借助掺杂复合的手段，构造以g-C3N4、C60、GO等新型催化剂，实现对目标反应的有效催化，这将明显减少污染物控制过程的资源并提高处理过程的环保性能。

Bai等[11]采用一种温和的水热法将C60与g-C3N4复合，得到新型的高效催化剂C60/g-C3N4。通过这种方法，g-C3N4的价带转移到更低的位置[11](见图4)，在可见光照射下，能够提供优异的氧化性能。复合物在可见光下降解苯酚的能力提高2～3倍，光电流是g-C3N4的4倍。

图4　可见光照射下C60/g-C3N4电荷转移机理图Fig.4　Schematic diagram of electron-hole pairs separation over C60/g-C3N4 composites under visible light irradiation

图5[11]展示了g-C3N4和C60/g-C3N4样品的透射电镜图和选区电子衍射图(SAED，见插入部分)。C60很容易被包覆在g-C3N4薄片上，且包覆量很少，能比较均匀地分布在g-C3N4薄片表面，但是在TEM上不易观察到C60纳米颗粒的形貌，而从SAED上能明显看到该复合物比单体g-C3N4由很高的结晶效果，这表明C60/g-C3N4可能具有巨大的光催化活性。

图5　g-C3N4(a)和C60/g-C3N4(b)的透射电镜图和 选区电子衍射图Fig.5　TEM and SAED (insert) images of g-C3N4 photocatalyst(a) and C60/g-C3N4 photocatalyst(b)

3　与等离子共振催化剂复合

贵金属纳米粒子因具有表面等离子共振效应而成为研究热门材料。一些等离子体体系被广泛应用于光催化剂降解有机污染物比如染料等方面，其中以Ag、Ag@卤化银复合纳米粒子为等离子体光催化剂的研究相对较多。

Kang等[15]通过在Ag/AgCl表面包覆g-C3N4得到高降解效率的微球形光催化剂。这种自组装法是将两种悬浮液混合在甲醇溶液中进行超声处理，然后在室温下机械搅拌24 h后洗涤烘干可得。从文中的透射电镜可以看出，Ag/AgCl与g-C3N4复合前后，微球本身形状并未发生改变，但能看到，当包覆量为2%时，大部分g-C3N4未能与Ag/AgCl很好复合，而包覆量1%的包覆效果较好。

除了贵金属银、卤化物等与g-C3N4可形成具有高效催化活性的复合催化剂外，Ag/Ag3PO4与g-C3N4的复合材料也有相关报道。Wang等[16]采用阴离子交换沉淀法得到Ag/Ag3PO4@C3N4，以及H2O2和NaNH3HPO4再生可得。根据Z-scheme原理，光生电子从Ag3PO4的导带上转移到Ag0，继而转移到g-C3N4的价带[17-18]，图6[16]。XPS技术发现贵金属Ag0沉积在复合催化剂表面，在复合物之间扮演着电荷转移架桥的作用。

图6　可见光下Ag/Ag3PO4@C3N4反应图解Fig.6　The photocatalytic schematic diagram for Ag/Ag3PO4@C3N4under visible light irradiation

以MO为目标降解物经过三次循环实验发现40 min后，MO的残留率低至3%，与纯的Ag3PO4、C3N4相比分别提高18%和71%，而再生Ag/Ag3PO4@C3N4的稳定性也大大增强。

其中，Ag/Ag3PO4@C3N4的可能再生机制为：

(1)

(2)

4　结　语

由于g-C3N4具有共轭大π键结构，有优异的传输电子和空穴的性能，利于光生空穴传输到杂化光催化剂的表面，实现电子和空穴的有效分离[19]，因此本文从表面改性出发，依次介绍了g-C3N4与TiO2、碳材料、等离子共振体复合的具有能带匹配或者特殊结构的复合型光催化剂，并且在光降解实验中表现出优异的降解性能。然而，探索新的研究技术，以符合绿色化学原理为原则，构建稳定高效的g-C3N4光催化体系，使其应用在环境治理领域，依然是一项精致且长期的工作。故必须继续深入摸索光催化剂的电子结构、能带结构等特征与光催化效率和稳定性等性能的关系，来指导新型实用的光催化剂的开发。

[1]Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38.

[2]张峰,李庆霖,杨建军.TiO2光催化剂的可见光敏化研究[J].催化学报,1999,20(3):329-332.

[3]秦纬,刘建军,左胜利,等.不同晶型纳米TiO2的溶剂热合成及其光催化活性研究[J].无机材料学报,2007,22(9):931-936.

[4]Ze’ai Huang, Qiong Sun, Kangle Lv, et al. Effect of contact interface between TiO2and g-C3N4on the photoreactivity of g-C3N4/TiO2photocatalys t:(001)vs(101) facets of TiO2photoreactivity of g-C3N4/TiO2photocatalyst: (001)vs(101) facets of TiO2[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 164: 420-427.

[5]Shanshan Zhao, Shuo Chen, et al. g-C3N4/TiO2hybrid photocatalyst with wide absorption wavelength range and effective photogenerated charge separation[J]. Separation and Purification Technology, 2012, 99: 50-54.

[6]Kai Dai, Luhua Lu, et al. Heterojunction of facet coupled g-C3N4/surface-fluorinated TiO2nanosheets for organic pollutants degradation under visible LED light irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, (156-157): 331-340.

[7]Wan-Kuen Jo, Thillai Sivakumar Natarajan. Influence of TiO2morphology on the photocatalytic efficiency of direct Z-scheme g-C3N4/TiO2photocatalysts for isoniazid degradation[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 281: 549-565.

[8]Juying Lei, Ying Chen, Fan Shen, et al. Surface modification of TiO2with g-C3N4for enhanced UV and visible photocatalytic activity[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 631: 328-334.

[9]Kishore Sridharan, Eunyong Jang, Tae Joo Park. Novel visible light active graphitic C3N4-TiO2composite photocatalyst: Synergistic synthesis, growth and photocatalytic treatment of hazardous pollutants [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 142-143: 718-728.

[10]赵珊珊. 基于g-C3N4或石墨烯的催化材料的制备及性能研究[D]. 大连:大连理工大学环境工程, 2013.

[11]Xiaojuan Bai, Li Wang, Yajun Wang, et al. Enhanced oxidation ability of g-C3N4photocatalyst via C60modification [J]. Applied Catalysis B: Environmenta, 2014, (152-153): 262-270.

[12]Bo Yuan, Jiangxia Wei, Tianjiao Hu, et al. Simple synthesis of g-C3N4/rGO hybrid catalyst for the photocatalytic degradation of rhodamine B[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36: 1009-1016.

[13]Jing Cao, Yijie Zhao, Haili Lin, et al. Ag/AgBr/g-C3N4: A highly efficient and stable composite photocatalyst for degradation of organic

contaminants under visible light[J]. Materials Research Bulletin, 2013, 48: 3873-3880.

[14]Yuxin Yang, Wan Guo, Yingna Guo, et al. Fabrication of Z-scheme plasmonic photocatalyst Ag@AgBr/g-C3N4with enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 271: 150-159.

[15]Shifei Kang, Yao Fang, Yongkui Huang, et al. Critical influence of g-C3N4self-assembly coating on the photocatalytic activity and stability of Ag/AgCl microspheres under visible light[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 168-169: 472-482.

[16]Yunfang Wang, Jianxin Liu, Yawen Wang, et al. Regeneration of novel visible-light-driven Ag/Ag3PO4@C3N4hybrid materials and their high photocatalytic stability[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2014, 25: 330-336.

[17]Wanying Zhai, Gaiping Li, Ping Yu, et al. Silver Phosphate/Carbon Nanotube-Stabilized Pickering Emulsion for Highly Efficient Photocatalysis[J]. The Journal of Physical Chemistry, 2013,117: 15183-15191.

[18]Qiuye Li, Bing Yue, Hideo Iwai, et al. Carbon Nitride Polymers Sensitized with N-doped Tantalic Acid for Visible Light-induced Photocatalytic Hydrogen Evolution[J]. Journal of Physical Chemistry, 2010, 114:4100-4105.

[19]王雅君,朱永法.共轭分子表面杂化提高光催化性能的研究[D]. 北京:清华大学, 2011.

g-C3N4Based Composite Photocatalyst*

LIYun-qing,QIFan,PEIHong-yu,ZHANGYan,LIULi

(1 College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009;2 Library, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009, China)

The polymer type graphite carbon nitride (g-C3N4) possesses a unique structure. Consequently, it becomes the hot research material today. Moreover, g-C3N4can be used as a low-cost, stable and metal-free visible-light-driven photo catalyst in the degradation of pollutants, water splitting for hydrogen and oxygen evolution and synthesis of organics. However, the fast recombination of photo-induced charge limits the practical application for pure g-C3N4. Many researchers have reported different ways to increase the photocatalytic performance of g-C3N4. The recent research progresses for g-C3N4photocatalyst were reviewed, including composite modification of g-C3N4and TiO2, graphene materials composite modified conjugate structure and plasma resonance composite catalyst.

photocatalysis; g-C3N4; composite; photocatalytic efficiency

华北理工大学大学生创新性实验计划项目(No：2015HG02)。

李云青，女，华北理工大学化学工程学院2013级应化学生。

刘利(1979-)，女，硕士，教授，主要从事光催化材料研究。

O614.8

A

1001-9677(2016)015-0012-04