铅锌尾矿对Cr(VI)吸附性能的研究*

刘　倩, 常亮亮, 陈凤英

(商洛学院,陕西省尾矿综合利用重点实验室，陕西　商洛　726000)



铅锌尾矿对Cr(VI)吸附性能的研究*

刘倩, 常亮亮, 陈凤英

(商洛学院,陕西省尾矿综合利用重点实验室，陕西商洛726000)

用铅锌尾矿作为吸附剂，研究了铅锌尾矿对Cr(VI)的吸附性能。考察了铅锌尾矿的目数和用量、吸附时间对吸附性能的影响。探索了铅锌尾矿吸附Cr(VI)的热力学和动力学特性。实验结果表明，吸附的最佳条件是：Cr(VI)初始浓度为20 mg/L时，铅锌尾矿目数为80、尾矿的量为8 g以及吸附时间48 h的条件下，铅锌尾矿对Cr(VI)吸附性能较高；铅锌尾矿对Cr(VI)的吸附符合 Langmuir等温线和准二级动力学方程。

Cr(VI)；吸附剂；铅锌尾矿

随着工业的发展，废水的排放量日益增多。废水中含有大量如：Cr(VI)、Pb2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+等重金属离子，在向环境排放的过程中，不能被微生物降解，而只能在环境中发生形态转化或者分散和富集，最后通过食物链进入人体，危害人的健康。因而，含重金属废水的处理受到了研究者的普遍关注[1]。处理重金属的传统方法是利用离子交换或沉淀法，但是这些方法都有一定的限制，不能满足当今的需求。利用吸附法处理重金属废水具有一定的优势，但是目前市场上常用的吸附剂不是吸附效率低就是来源稀缺。因此，开发价格低廉、来源广泛、吸附效率高的吸附剂，已经成为目前研究的热点[2-3]。

矿产的开发与利用，造成了尾矿大量堆积，不仅占用大量的土地资源及引发环境污染，而且造成严重的资源浪费[4]。尾矿中含有大量的非金属矿物和金属氧化物，如长石、石英、角闪石、石榴石以及由其蚀变而成的黏土，使得尾矿具有络合、吸附、交换等性能[5-6]。现已有一些学者利用尾矿来处理含Cu2+[1]、Pb2+[7]、Cr(VI)[8]等重金属离子废水，结果表明，尾矿对这些金属离子吸附效果良好。用尾矿来处理工业废水，也是有效利用尾矿的一种方式。

本文研究了铅锌尾矿对Cr(VI)的吸附性能。考察了吸附时间，铅锌尾矿用量及目数等对吸附性能的影响。旨在为铅锌尾矿做吸附剂处理含重金属离子废水提供理论依据。

1　实　验

1.1实验试剂和仪器

二苯碳酰二肼、磷酸、硫酸、重铬酸钾均为分析纯；实验用水为去离子水；铅锌尾矿取于陕西省商洛市。

UV757CRT紫外可见分光光度计；ESJ60-4 型电子天平；101-1型电热恒温鼓风干燥箱；79-2双向磁力加热搅拌器；SHZ-D(Ⅲ)型台式离心机；Ms2000粒度分析仪。

1.2铅锌尾矿筛选

取适量的铅锌尾矿，筛选出目数为40、80、120、160、200、325、400的铅锌尾矿，洗涤干净，并在120 ℃的烘箱干燥后备用。

1.3钼尾矿吸附Cr(Ⅵ)的试验方法

取50 mL一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液置于烧杯中，再加入一定量的铅锌尾矿。室温下搅拌吸附一定时间后，静止，取其上清液进行离心。离心液用二苯碳酰二肼分光光度法在特征吸收波长(λ=540 nm)处测定吸光度，计算 Cr(Ⅵ)的残余浓度[9-10]，根据下式(1)、(2)计算去除率和吸附容量：

去除率计算公式(1)：

(1)

式中：E——去除率

c0——吸附前的浓度，mg/L

c1——吸附后的溶液浓度，mg/L

吸附容量的计算公式：

(2)

式中：q——吸附容量，mg/g

V——所使用溶液的体积,L

m——使用尾矿的质量，g

2　结果与讨论

2.1单因素试验

2.1.1铅锌尾矿的目数对去除率的影响

分别取目数为40目、80目、120目、160目、200目、325目、400目的铅锌尾矿各10 g置于100 mL的烧杯中，再加入50 mL 20 mg/L的重铬酸钾溶液，在室温下搅拌24 h后。测定吸附后溶液中Cr(VI)浓度，计算不同目数的铅锌尾矿对Cr(VI)去除率的影响，实验结果见图1。

图1　铅锌尾矿的目数对去除率的影响

由如图1可知，在40～120目之间，随着目数的增大，铅锌尾矿对Cr(VI)去除能力不断提高，当目数为120目时，Cr(VI)的去除率达到 97.04%；在120～400目之间，铅锌尾矿对Cr(VI)的去除率有所下降，但是下降趋势不明显，几乎趋于不变。这是因为随着目数的增大，尾矿越细，比表面积越大，其与Cr(VI)的接触面积增大，对Cr(VI)的吸附率提高，但是目数越大，尾矿的空间位阻也会增大，从而会导致吸附率下降。

2.1.2吸附时间对去除率的影响

称取10 g 120目铅锌尾矿，置于100 mL的烧杯中，加入50 mL 20 mg/L的重铬酸钾溶液，在室温下搅拌吸附一定的时间。吸附时间对去除率的影响见图2。

图2　吸附时间对去除率的影响

由图2可知，当吸附时间小于20 h，去除率变化很大；而吸附时间大于20 h，去除率变化小，并在24 h以后趋于不变，这是因为铅锌尾矿内部空隙绝大多数已经达到吸附饱和，Cr(VI)再很难到达尾矿的表面。

2.1.3铅锌尾矿用量对去除率的影响

分别取2、4、6、8、10、12、14 g 120目铅锌尾矿，置于100 mL的烧杯中，加入50 mL浓度为20 mg/L的重铬酸钾溶液中，在室温下搅拌吸附24 h。铅锌尾矿的用量对去除率的影响见图3。由图3可知，去除率随着尾矿用量的增加而增大，增大到10 g后趋于不变。这是因为，当尾矿用量较少时，Cr(VI)溶液与尾矿充分接触，但尾矿用量增大一定量时，吸附剂对吸附质的含量过饱和，尾矿与溶液的有效面积不再随着尾矿用量的增大而正比增加，增大的幅度较小，因此去除Cr(VI)的效果逐渐趋缓。

图3　铅锌尾矿的用量对去除率的影响

2.2正交实验结果分析[10]

采用正交实验进一步研究试验。选择吸附时间、铅锌尾矿的用量和铅锌尾矿的目数这三个因素做正交试验。各因素取三个水平，因素水平如表1所示。

表1　铅锌尾矿吸附Cr(VI)的因素水平表Table 1　Factors and levels of the adsorption of lead-zinc tailing to Cr(VI)

根据L9(34)的交互作用表进行表头设计，然后进行试验，试验结果及分析如表2、表3所示。

表2　铅锌尾矿吸附Cr(VI)正交实验方案及实验结果Table 2　Orthogonal experimental scheme and experimental results of the adsorption of lead-zinc tailing to Cr(VI)

续表2

42122.4452231.8962311.6273112.4883231.9593321.66

表3　铅锌尾矿吸附Cr(VI)的极差分析Table 3　Range analysis of the adsorption of lead-zinc tailing to Cr(VI)

R是K中最大数减去最小数[11]，它的值反映了因素的影响力大小。根据上表3数据分析中的极差判断，由于RB>RC>RA，因此各因素的主次顺序为：尾矿的用量>尾矿的目数>吸附时间。由表1和表2中数据，可以确定最佳试验方案为：吸附时间为 48 h，用量为铅锌尾矿的用量8 g，尾矿的目数为80目。

2.3铅锌尾矿对Cr(VI)吸附热力学分析

2.3.1吸附平衡等温线

分别称取80目铅锌尾矿8 g于 100 mL 烧杯中，然后加入 50 mL 不同初始浓度的重铬酸钾溶液，室温下搅拌吸附48 h，测定各水样中残留的Cr(VI)浓度，得出不同Cr(VI)初始浓度对吸附容量的影响见图4。

图4　Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附效果的影响

图5　铅锌尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附等温线

如图4所示，吸附容量随着Cr(VI)初始浓度的增加而增加；由图4分析可得铅锌尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附等温线如图5所示，即随着平衡浓度的增加，铅锌尾矿对Cr(Ⅵ)的平衡吸附容量降低。

2.3.2Langmuir及Freundlich吸附平衡等温线

利用Langmuir和Freundlich 吸附等温线对室温下铅锌尾矿对Cr(Ⅵ)的吸附等温线(图5)进行线性拟合，得出铅锌尾矿对Cr(VI)的吸附强度，并确定铅锌尾矿对Cr(VI)吸附的难易程度。Langmuir 及 Freundlich吸附平衡等温线分别见图6、图7。

Langmuir 吸附等温方程：

ce/qe=ce/qm+1/(k1·qm)

(3)

Freundlich吸附等温方程[9]为：

lgqe=lgkf+1/nlgce

(4)

式中：qe——平衡吸附量,mg/g

qm——饱和吸附量,mg/g

k1——吸附平衡常数

ce——吸附达到平衡后 Cr(VI)的浓度,mg/L

kf——Freundlich 吸附系数，用来表示吸附能力的相对大小(kf值越大，表明吸附剂的吸附容量也越大)

n——常数，1/n用来表示吸附的难易程度(1/n在 0.1～1 之间时，吸附容易进行；1/n≥2 时，吸附很难进行)

通过 lgce对 lgqe作图得到 Freundlich 吸附等温线，其中由直线的斜率和截距可分别求得常数n和kf。

由表4可知铅锌尾矿对Cr(VI)的最大吸附量为2.34488 mg/g。铅锌尾矿对Cr(VI)的吸附能较好地符合Langmuir吸附等温线，相关系数为0.985284，吸附常数大，吸附比较接近实际。

图6　Langmuir吸附平衡等温线

图7　Freundlich吸附平衡等温线

2.4铅锌尾矿对Cr(VI)吸附动力学分析

称取8 g 80目铅锌尾矿置于若干个 100 mL烧杯中，加入 50 mL 浓度为 10 mg/L重铬酸钾溶液，置于恒温磁力搅拌器中搅拌吸附，定时取样，测定吸附后残液的平衡浓度，趋于不变时，即可认为吸附达到平衡，得出吸附速率曲线见图8。

图8　吸附速率曲线

从图8中可以看出，随着吸附时间的延长，吸附速度不断变小，而吸附量不断增加；当到24 h便有吸附平衡的趋势。

铅锌尾矿吸附Cr(VI)的过程是化学过程，因此反应一般符合一级反应或二级反应：

一级反应：

ln(qe-qt)=lnqe-kt

(5)

二级反应：

(6)

式中：qe——平衡吸附量，mg/g

k、k1——准一级、准二级速率常数，g/mg·min

qt——t时刻的吸附量，mg/g

根据一级和二级反应方程，在一定温度下对铅锌尾矿吸附Cr(VI)的吸附速率曲线(图8)进行拟合，并确定各反应级数的相关参数。准一、二级动力学方程拟合结果见图9、图10。

图9　准一级动力学方程拟合结果

图10　准二级动力学方程拟合结果

由表6可知，一级反应相关系数为0.88452；二级反应的相关系数0.94254，说明铅锌尾矿吸附Cr(VI)更符合二级反应。

表6　回归方程与相关系数Table 6　Regression equation and correlation coefficient

铅锌尾矿吸附材料吸附动力学的特点是吸附容量和吸附时间。铅锌尾矿吸附材料具有优异的吸附动力学特征，在实际应用中可以快速吸附，提高工作的效率。

3　结　论

本文研究了铅锌尾矿对Cr(VI) 的吸附性能。结果表明：在铅锌尾矿目数为80、尾矿的量为8 g以及吸附时间48 h的条件下，铅锌尾矿对Cr(VI)吸附性能较高。探究铅锌尾矿吸附热力学和吸附动力学试验，得出吸附更倾向于实际吸附，吸附方式以化学吸附为主，更好的说明该研究的可行性和可靠性；且由于铅锌尾矿属于资源再利用，故来源固定，价格低廉，使得铅锌尾矿去除废水中Cr(VI)比传统吸附材料更具有实际应用优势。

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Study on Adsorption of Lead-zinc Tailing to Cr(VI)*

LIU Qian, CHANG Liang-liang, CHEN Feng-ying

(Shangluo University Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive UtilizationofTailingsResources,ShaanxiShangluo726000,China)

The lead-zinc tailing were used as carrier to adsorb Cr(VI) from aqueous solution, and the effect of mesh number and dosage of tailing, reaction time on adsorption capacity of tailing was studied, the kinetics and thermodynamic model of the adsorption behavior were also explored. The results indicated that the proper conditions of the lead-zinc tailing on Cr(VI) were as follows: mesh number of tailing was 80, dosage of tailing was 8 g, the concentration of Cr(VI) was 20 mg/L, reaction time was 48 h, the proper adsorption amount was achieved. The adsorption behavior of Cr(VI) by molybdenum tailing followed Langmuir isotherm and pseudo-second order kinetics models.

chromium(VI); adsorbents; lead and zinc tailings

商洛学院科学与技术研究基金项目(15SKY005、13SKY006、14SKY-FWK08、SK-2014-2、14SKY011)。

刘倩(1987-)，硕士，助教，从事功能材料研究工作。

X703

A

1001-9677(2016)013-0066-05