湿热环境对碳纤维环氧树脂复合材料弯曲性能的影响

马少华，王勇刚，回　丽,2，许　良

(1 沈阳航空航天大学 机电工程学院，沈阳 110136；2 沈阳航空航天大学 航空制造工艺数字化国防重点学科实验室，沈阳 110136)



湿热环境对碳纤维环氧树脂复合材料弯曲性能的影响

马少华1，王勇刚1，回丽1,2，许良1

(1 沈阳航空航天大学 机电工程学院，沈阳 110136；2 沈阳航空航天大学 航空制造工艺数字化国防重点学科实验室，沈阳 110136)

采用不同温度下的三点弯曲测试方法，研究了湿热环境对机织碳纤维环氧复合材料吸湿前后弯曲性能的影响，分析了复合材料的吸湿量、断口形貌、动态力学性能及其加载曲线。结果表明：机织碳纤维环氧复合材料吸湿率较低，其饱和吸湿率仅为0.88%左右。湿热对复合材料弯曲强度的影响要大于对弯曲模量的影响。干态试样的断裂形式都为脆性断裂，湿态试样只有在高温下未发生断裂。吸湿后复合材料的玻璃化转变温度(DMATg)为125℃，比干态时下降了16℃。在弯曲变形的前期，载荷和位移曲线都成线性变化，干态试样在载荷达到峰值之前会出现小的波动。湿态试样的后期会有明显的弯折或塑变，而且随着温度的升高这种现象越明显。

机织碳纤维环氧复合材料；湿热环境；弯曲性能；吸湿量；断口形貌；动态力学性能

碳纤维及其复合材料具有高比强度、高比模量；并在耐疲劳性能、抗冲击性能、减振性能、耐高低温性能、耐腐蚀性能等方面都有显著的优点，作为一种性能优异的结构材料被广泛应用于航空航天领域[1,2]。

复合材料在使用过程中不可避免地要受到湿热的作用，湿与热是引起复合材料老化的最重要因素，直接影响其使用性能，设计与使用部门分外关注湿热环境对复合材料力学性能的影响。国内外众多学者对复合材料湿热条件下的力学性能进行了深入研究。彭雷等[3]探究了湿热环境对碳纤维双马树脂复合材料静态拉伸和压缩性能的改变规律，针对T300/QY8911孔板进行不同湿热环境作用下的力学性能实验。张利军等[4]对国产碳纤维增强双马树脂复合材料试件展开多次循环吸湿-脱湿实验，绘制了吸湿和脱湿图，选取了层间剪切强度来表征不同湿热状态对复合材料界面性能的影响。胡建平等[5]对湿热环境下蜂窝夹层复合材料的力学性能进行了研究，结果表明湿热环境对夹层复合材料试样的面板强度、压缩强度等产生一定的负面影响。封彤波等[6]研究了循环湿热环境对复合材料界面性能的影响，分析了湿热环境下层间剪切强度的变化。Kumar等[7]对不同吸湿时间下复合材料层合板的力学性能进行了研究，结果表明复合材料的吸湿对其力学性能有很大影响。Botelho等[8]对湿热后碳纤维环氧树脂复合材料的剪切性能进行了研究。结果表明经湿热后层间剪切强度由于环氧基体的降解而降低，且断裂经常发生在单剪切层或多剪切层之间。在这些力学性能中，弯曲性能是反映复合材料综合性能的一个指标，是界面性能的表征手段。弯曲实验是一种方便易行的实验方法，广泛应用于复合材料的工艺控制、质量检验等方面，只要有任何一个薄弱环节存在于复合材料内部，就会降低其弯曲性能[9,10]。因此对湿热环境下复合材料弯曲性能进行深入研究，不仅具有重要的理论意义，而且具有重大的工程实践意义。

本工作针对国产机织碳纤维环氧复合材料，采用干态和湿态两种试样进行不同温度下的弯曲性能实验，研究温度对其弯曲性能的影响，比较吸湿前后弯曲性能的变化，并借助SEM观察试样吸湿前后形貌的变化及其断口形貌。为国产碳纤维复合材料力学性能的进一步研究和相关结构件的强度设计提供了一定的依据。

1　实验

1.1实验件

实验件选用3K的平纹机织碳纤维布，基体材料为BA9916-Ⅱ，其织物组织示意图如图1所示，热压罐工艺制备，试样尺寸为160mm×13mm×4mm，铺层为[(0/90)]8s。

图1　平纹机织结构示意图Fig.1　The structure diagram of plain weave

1.2实验过程

实验前把试样置于70℃的烘箱内干燥至工程干态，接着放入干燥器中冷却至室温，随后将试样放在温度为71℃、相对湿度为85%的恒温恒湿箱中吸湿至平衡。吸湿过程按照ASTM D 5229—2014标准[11]进行。达到吸湿平衡后，利用SU3500扫描电子显微镜观察吸湿后试样的形貌，并且观察没有吸湿试样的形貌。

弯曲性能实验按照ASTM D 7264—2007标准[12]在INSTRON 5982电子万能试验机上进行，跨距为128mm，加载速率为1mm/min，试样为干态和湿态两种，测试温度分为23，50，70，90，110，130℃，每个温度下的实验结果取6个有效数据的平均值，使用体式显微镜和SEM观察断口形貌。

动态力学性能测试按照ASTM D 7028—2007标准[13]进行，采用DMA Q800型动态力学热分析仪进行实验，采用单悬臂梁加载模式，试样尺寸: 35mm×12mm×4mm，频率1Hz，升温速率为5℃/min。

2　实验结果和分析

2.1吸湿行为分析

绘制复合材料在71℃，相对湿度85%下的吸湿率(Mt)和吸湿时间(t1/2)的曲线，如图2所示。由图2可见，在吸湿的初始阶段，在温湿度的共同作用下，水分子在复合材料中的扩散速率很快，曲线的梯度较大，此时复合材料的吸湿率和t1/2呈线性关系，这是由于复合

图2　复合材料吸湿曲线Fig.2　Moisture absorption curves of composite

材料本身的缺陷和树脂本身吸水造成的。随着吸湿时间的延长，吸湿速率逐渐减慢，最后趋于零达到吸湿平衡, 平衡吸湿率为0.88%左右。由此可以得出水分在复合材料中的扩散符合Fick定律，由Fick第二定律[14]求得其吸湿扩散系数D为2.65×10-3mm2/h。

使用扫描电子显微镜观察吸湿前后试样的形貌如图3所示。从图3可以看出，干态试样纤维与基体之间黏结良好，无纤维拔出现象；湿态试样在形貌上略有变化，吸湿后试样表面变的较为光滑，存在一些树脂破坏，有少量纤维拔出，并发生了界面破坏。这是由于碳纤维本身基本不吸收水分，树脂吸湿后会发生膨胀，这种湿膨胀上的明显差异使纤维与树脂基体间的界面黏合遭到破坏，从而引起了界面破坏，进而使复合材料的力学性能下降。

图3　复合材料的表面形貌　1-低倍；2-高倍　(a)干态；(b)湿态Fig.3　The SEM photomicrographs of composite　1-low multiple；2-high multiple　(a)dry；(b)wet

2.2弯曲性能分析

干态和湿态试样在不同温度下弯曲性能的测试结果如表1所示。绘制干态和湿态测试结果的平均值与测试温度之间的关系曲线如图4和图5所示。

表1　不同温度下的弯曲性能

图4　弯曲强度和温度的关系Fig.4　Relationship between flexural strength and temperature

图5　弯曲模量和温度的关系Fig.5　Relationship between flexural modulus and temperature

从图4可以看出，随着实验温度的升高，干态和湿态试样的弯曲强度都逐渐下降，湿态试样下降的幅度比较大，干态试样在90℃之后下降的幅度逐渐变缓，并且干态试样的强度要高于湿态试样。这是因为湿态试样在吸湿过程中水分子的浸入会使基体发生溶胀、水解，使基体塑化，降低了基体的性能，水分子还会浸入纤维和基体的界面层，使界面发生部分水解，则界面的结合力下降，导致其传递载荷的能力变小，从而对复合材料弯曲强度产生不利的影响，使其弯曲强度下降明显。在130℃时，湿态试样弯曲强度的保持率只有52.1%。干态试样在高温环境下，由于基体和纤维的热膨胀系数不同，这将会产生内应力，它会降低纤维与基体间界面的结合情况，从而导致了弯曲性能的下降，但下降的幅度不大[15]。

从图5中可以看出，干态试样的弯曲模量总是高于湿态试样，随着实验温度的升高，弯曲模量都缓慢下降，起初模量下降的幅度基本一致，可见干态试样的高温和湿态试样基体的吸湿是弯曲模量下降的主要原因。在90℃之后湿态试样的模量下降幅度变大，这是由于复合材料吸湿后，环氧树脂基体塑化，纤维与树脂基体界面性能下降，导致其玻璃化转变温度降低，因为弹性模量会在玻璃化转变区急剧下降，这必然会导致复合材料弯曲模量的下降。在130℃时，干态和湿态试样的弯曲模量有着较高的保持率，分别为94.9%和82.3%，这是因为弯曲模量主要受纤维性能控制，而碳纤维在湿热作用下，基本上不吸水，其性能基本不变，从而使得复合材料弯曲模量下降不大。通过以上的分析可以看出,湿热对复合材料弯曲强度的影响要明显大于对弯曲模量的影响。

2.3弯曲断口形貌分析

复合材料的弯曲破坏不同于拉伸和压缩破坏，在试样横截面上的受力并不是均匀的，中性面一侧受压，另一侧受拉。利用体式显微镜观察不同温度下干态和湿态试样典型的弯曲断口形貌，如6所示。从图6可以看出，干态试样在不同温度下的断裂形式都为脆性断裂，试样在上压头的下方断裂为两部分。在23℃时，有少量纤维断裂，形成毛刺状形貌，下表面出现分层现象；在70℃时，断口较平齐，有大量树脂脱落；在130℃时，纤维和树脂间的结合力变差，纤维断裂，分层现象明显。湿态试样只有在23℃时以纤维树脂脆断为主，断裂为两部分，在其他温度下都未发生断裂，这是由于吸湿和高温导致了界面性能的下降，从而引起了树脂破坏和界面破坏。在70℃时，湿态试样为纤维断裂，部分树脂脱落以及界面破坏。在130℃时，湿态试样发生纤维褶皱剪切破坏，且仅有受压面有破坏，受拉面完好。

图6　不同温度下干态和湿态的弯曲断口形貌　1-干态；2-湿态(a)23℃；(b)70℃；(c)130℃Fig.6　The stereo microscope of dry and wet flexural fracture under different temperatures　1-dry；2-wet(a)23℃；(b)70℃；(c)130℃

2.4动态力学分析

干态和湿态条件下试样的DMA曲线如图7所示。从图7可以得到干态和湿态试样的储能模量、损耗模量和损耗因子的温度谱。从干态试样的DMA曲线可以看出，损耗因子峰值温度为186℃，这就是损耗因子玻璃化转变温度Tt，它是此复合材料保持刚性的最高温度。当工作温度低于Tt时材料表现为硬质固态，具有一定的机械强度。工作环境温度高于Tt时，复合材料分子链段开始运动，材料发生软化，呈高弹性状态，失去使用性能。湿态试样的DMA曲线对应的损耗因子峰值温度为174℃，比干态试样下降了12℃，其最主要原因是树脂基体吸湿塑化导致刚度降低，同时由于基体和碳纤维的吸湿量相差很大，直接导致了纤维和基体的体积膨胀不匹配，最终导致复合材料模量的下降[16]。

图7　干态和湿态的DMA曲线　(a)干态；(b)湿态Fig.7　The DMA curves of dry and wet　(a)dry；(b)wet

根据相关研究表明[17]，在实际工程应用中以损耗因子tanδ的峰值温度来衡量复合材料的耐湿热性能是不合理的，因为在此温度下材料已基本上从玻璃态转变到了高弹态，材料的模量已降到了最低点，对承力结构的复合材料而言，这时它已完全失去了使用价值。因此，以DMA曲线中储能模量曲线明显下降的起始点所对应的温度来衡量复合材料耐湿热性能才是较为科学的，更能反映复合材料的实际使用性能。通过干态和湿态条件下试样的DMA曲线可以看出，干态试样的DMATg为141℃，湿态试样的DMATg为125℃。但是吸湿后的复合材料在实际使用过程中随着温度的升高会出现力学性能的退化，超过某一温度后力学性能急剧下降并不可逆，该温度叫做最高使用温度(MOL)，确定最高使用温度是为了保证材料在服役过程中不会因温度稍微增加就引起强度和刚度的骤然下降。根据相关标准[18]，最高使用温度为玻璃化转变温度减去某个温度裕度，对于环氧树脂基复合材料来说，通常选取30℃作为温度裕度，则吸湿后的此复合材料的最高使用温度(MOL)为95℃，这与图4和图5得出的不同温度下复合材料力学性能的曲线是相对应的。

2.5载荷-位移曲线分析

干态和湿态试样在23，70，130℃时的载荷-位移曲线如图8所示。从图8可以看出干态试样随着温度的升高，载荷和位移都逐渐减小。同时在弯曲变形的前期，载荷和位移成线性变化，表现为弹性变形特征，在后期发出连续的声响，这是因为纤维发生了断裂。载荷在达到峰值之前会出现小的波动，然后马上下降，发出较大的响声，试样最终破坏。而湿态试样在弯曲变形的前期，载荷和位移也成线性变化，在曲线的后段有明显的波动和平台，随着温度的升高这种现象越明显,这主要是由基体剪切失效或纤维断裂所引起的。湿态试样在130℃时，在达到最大载荷后试样并没有破坏，此时随着位移的增加载荷下降缓慢，呈现出“假塑性”特征[19]。这是由于材料是逐层破坏的，在达到最大载荷后还具有一定的后续承载能力。

图8　干态和湿态的载荷-位移曲线　(a)干态；(b)湿态 Fig.8　The load-displacement curves of dry and wet　(a)dry；(b)wet

图9　干态和湿态断口的微观形貌　1-干态；2-湿态(a)23℃；(b) 70℃；(c)130℃Fig.9　The morphology of dry and wet samples　1-dry；2-wet(a)23℃；(b)70℃；(c)130℃

2.6纤维和基体状态分析

干态和湿态条件下复合材料弯曲断口的SEM照片如图9所示。从图9可以看出，干态试样发生弯曲破坏时出现了少量纤维拔出的现象，纤维拔出较短，断口整齐，纤维表面黏附大量的树脂，大部分纤维和基体界面结合状态较好，未见明显裂纹，这与图8(a)中曲线在经过线性阶段后载荷快速下降，发生脆性断裂是相对应的。从湿态试样的SEM照片可以看出，随着实验温度的升高，湿态试样纤维上的树脂基体发生了大面积脱落，纤维与基体的界面间有裂纹产生，并且沿着纤维和基体的界面扩展，说明湿态试样纤维与基体的结合强度较干态试样低。实验温度的升高使得吸湿后树脂的性能逐渐下降，再加上纤维和树脂吸湿的不平衡，使得界面性能下降，从而由纤维树脂的脆性断裂逐步向树脂破坏和界面破坏转变，这对应于图8(b)曲线所表现出的在高温实验条件下，在达到最大载荷后材料还没有完全破坏，呈现出假塑性断裂的特征。

3　结论

(1)国产平纹机织碳纤维环氧复合材料吸湿率较低，其饱和吸湿率仅为0.88%左右。干态试样纤维与基体之间黏结良好，无纤维拔出现象；湿态试样在形貌上略有变化，吸湿后试样表面变的较为光滑，存在一些树脂破坏，有少量纤维拔出，并发生了界面破坏。

(2)随着实验温度的升高，干态和湿态试样的弯曲强度都逐渐下降，湿态试样弯曲强度的保持率较低。干态试样的弯曲模量总是高于湿态试样，随着实验温度的升高，弯曲模量都缓慢下降，都有着较高的保持率。可见湿热对复合材料弯曲强度的影响要明显大于对弯曲模量的影响。

(3)干态试样在不同温度下的断裂形式都为脆性断裂，湿态试样只有在23℃时为脆性断裂，在其他温度下都未发生断裂。试样吸湿后随着实验温度的升高，逐步由纤维树脂的脆性断裂向树脂破坏和界面破坏发生转变。

(4)在实际的工程应用中，采用DMA曲线中储能模量曲线明显下降的起始点所对应的温度来衡量复合材料耐湿热性能是较为科学的。吸湿后复合材料的玻璃化转变温度(DMATg)为125℃，比干态时下降了16℃，其主要的原因是树脂基体吸湿塑化以及基体和碳纤维的吸湿量相差很大。

(5)随着实验温度的升高，在弯曲变形的前期，载荷和位移曲线都成线性变化，干态试样在载荷达到峰值之前会出现小的波动，湿态试样的后期会有明显的弯折或塑变，而且随着温度的升高这种现象越明显。

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Influence of Hygrothermal Environment on Flexural Property of Carbon Fiber Epoxy Composite

MA Shao-hua1，WANG Yong-gang1，HUI Li1,2， XU Liang1

(1 School of Mechatronics Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China；2 Key Laboratory of Fundamental Science for National Defense of Aeronautical Digital Manufacturing Process，Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136，China)

The influence of hygrothermal environment on flexural property of woven carbon fiber epoxy resin composite was investigatedviathree point flexural test under different temperatures. Moisture absorption, fracture morphology, dynamic mechanical property and load curve were analyzed. The results show that the moisture absorption of woven carbon fiber epoxy resin composite is just about 0.88%. The influence of hygrothermal environment on flexural strength of composites is greater than flexural modulus. The fracture mode of dry samples is all brittle fracture；Wet samples are not fracture only at high temperature. The glass transition temperature(DMATg)of composite after moisture absorption is 125℃, which is 16℃ lower than that of dry. The load and displacement curves is linear at the early stages of the flexural deformation, the dry samples have a little fluctuation before reach the load peak. Wet samples have obvious buckling or plastic deformation, and the phenomenon more obvious with the increase of temperature.

woven carbon fiber epoxy resin composite；hygrothermal environment；flexural property；moisture absorption；fracture morphology；dynamic mechanical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.013

TB332

A

1001-4381(2016)02-0081-07

2015-05-28;

2015-09-15

回丽(1965—)，女，博士，教授，主要从事复合材料和金属材料性能研究，联系地址：辽宁省沈阳市道义南大街37号沈阳航空航天大学航空制造工艺数字化国防重点学科实验室(110136)，E-mail: syhuili@163.com