双酚类化合物的合成及应用进展研究

陈小芳，李　东，固　旭

(淮阴工学院，江苏　淮安　223003)



双酚类化合物的合成及应用进展研究

陈小芳，李东，固旭

(淮阴工学院，江苏淮安223003)

双酚类化合物普遍应用在合成聚碳酸酯、环氧树脂，在聚醚和聚酯等领域也同样被广泛应用。它们是合成高分子材料的重要单体。本文依次介绍了硫酸法、氯化氢法、离子交换树脂法、分子筛法、杂多酸法、新型固体酸法和离子液体法合成双酚类化合物的传统的工业合成方法和一些新工艺，并简要地叙述了双酚类化合物在环氧树脂、聚碳酸酯等合成材料中的应用。

双酚；合成；应用

双酚类化合物大部分都是用一个或者多个碳原子，也可以是硫原子和氧原子将两个羟苯基连接在一起的化合物，它们的分子结构式可以用下图左右对称的形式来表示：

该类分子结构式中的中间连接部分(R)有多种结构，可以是-CH2-，-CH(CH3)-，-CH2(CH2)n-或者-SO2-等一些简单结构，也可以是其他一些更为复杂的结构；R’和R”可以为H、卤素、烷基、烷氧基、羧基以及芳香基团等。该类化合物主要包括双酚A、双酚AP、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚TMC、双酚Z、双酚芴等。

这类化合物可以用来合成环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、酚醛树脂等高分子材料。此类物质作为高分子材料的改性剂、稳定剂和光引发剂使用，使得材料的耐热、耐湿、绝缘性、加工、力学和光学性能都有显著提高，同时还具有易溶解、高折射率和高透明性等特征，在涂料、膜材料、电子产品制造、信息记录、光电科技、包装材料、光学镜片及其它日用品等领域被广泛应用。目前新型双酚类化合物的研究与开发对制作、应用和发展新型的合成材料有着很重大的意义[1]。

1　双酚类化合物的合成方法

双酚类化合物主要是由酚与醛或者酮在酸性催化剂催化下，经Friedel-Crafts烷基化缩合而成，合成方法一般是按所用催化剂的不同来划分的，在工业上的主要合成方法可以归类为硫酸法、盐酸法(氯化氢法)、改性离子交换树脂法；后又为克服原有传统方法的缺点而不断发展了分子筛法、杂多酸法、新型固体酸法等新方法。这些方法也已多见报道，但仍处于实验室研究阶段。

1.1硫酸法

硫酸法是早期工业生产双酚A的传统方法。该法的生产工艺比较简单，所需设备少，且当时对双酚A产品的质量要求不高，此法在20世纪60年代国内外曾被大量采用。但是硫酸对生产设备的腐蚀非常严重，对环境污染也很严重，还存在着产品质量差、能耗高等缺点，现在基本已被淘汰。

近几年也有文献将硫酸法进行了改进合成双酚芴，Riemann等[2]采用硫酸法使得双酚芴收率达96.1%～97.6%。但是实验中产生大量废液，处理困难，会对环境造成严重危害。梁西良[3]在传统硫酸法的基础上，引入了甲苯溶剂，实验克服了传统硫酸法的缺点，可回收过量的苯酚，且双酚芴的收率可达94.6%。

1.2氯化氢法

盐酸法曾是20世纪70-80年代双酚A的主要工业生产方法，直到20世纪90年代，世界上90%左右的装置采用的都是盐酸法。生产双酚A工艺所用催化剂由硫酸改为氯化氢，生产的产品质量好、原料消耗低及易大规模生产，但氯化氢的腐蚀性很强，必须使用耐腐蚀性材料，材料成本不菲，所以投资也大。近几年开始研究新方法来代替该合成方法。

与双酚A最相似的一种双酚类化合物——双酚B，许多对双酚A制备具有良好催化活性的催化剂都未能成功合成双酚B。然而张科良等[4]用浓盐酸作催化剂合成了双酚B，且双酚B的收率可达78.5%。

1.3离子交换树脂法

离子交换树脂法最早是美国联碳公司(UCC)1954年开发成功的，1960年在俄亥俄州建了第一套工业装置。改性离子交换树脂法腐烛性小，对设备材质要求不高，且可以生产高质量的产品。用该法合成时催化剂和产物易分离，选择性好、污染又小，应用和发展前景占优势。但是树脂催化剂的热稳定性差、用量大以及溶胀性，使其难以大规模应用。

文献应用离子交换树脂催化合成双酚芴，n(苯酚):n(芴酮)为10:1，催化剂使用离子交换树脂D-072，助催化剂为β-巯基丙酸，在100 ℃下持续反应11 h，双酚芴的反应收率达82.4%[5]。

1.4分子筛法

分子筛作为催化剂材料，是一种典型的固体酸。该催化剂具有活性高，选择性好，热稳定性高等优点，在反应过程中不易消耗。因而催化剂可活化再生达到循环使用，而且该类催化剂无腐蚀性、无毒、无污染。

2013年孙玉琳等[6]研究了分子筛催化合成双酚A的反应，利用间歇釜式反应，研究其催化效果。结果表明，纳米型ZSM-5具有稳定的晶型，良好的分子筛结构。对于合成双酚A的催化反应，纳米型ZSM-5的催化效果较优于其他分子筛催化剂，具有一定的应用前景。

1.5杂多酸法

近年来，出现了一种新型催化材料——杂多酸，因其“假液相”行为等优势得到了人们的广泛关注[7]。

采用杂多酸法来合成双酚类化合物，综合了氯化氢法和硫酸法各自的优势。缩短了反应时间(只需硫酸法的1/3)，并且杂多酸可以循环再利用。

磷钨杂多酸和硫酸相比较，酸性更强，最近几年报道了许多磷钨杂多酸在有机合成方面的应用。张科良[8]用磷钨杂多酸催化剂对催化合成双酚AP进行了研究；刘文彬等[9]以固载磷钨酸为催化剂，芴酮和苯酚为原料催化合成了双酚芴。李明轩等[10]用溶胶凝胶法合成出一种新型纳米复合杂多酸催化剂——H3PW12O40/SiO2，并用来成功合成了双酚A，表现出较高的稳定性和催化活性。

1.6新型固体酸法

用固体酸代替液体酸催化有机反应是实现环境友好的一条重要途径，符合绿色化学的发展方向。固体酸催化剂已经成为催化化学的一个研究热点。

李晶晶[11]设计了一条合成双酚AF的新路线，用固体酸Nb2O5作为催化剂。双酚AF的收率可达到96.3%，且能循环利用5次以上，收率基本不变。Hou Lijie 等[12]研究了一种合成双酚A的新型固体酸。也有报道[13]首次将新型有序介孔炭基固体酸用于双酚A合成反应中，效果显著，使其作为固体酸催化剂在双酚A领域具有较好的应用前景。

1.7离子液体

20世纪90年代中期之后，提出了绿色化学的概念，全世界范围都开始研究离子液体，离子液体作为一种绿色溶剂具有特定的反应性，也应用在了双酚A的合成中。有文献对氯铝酸离子液体体系催化合成双酚A进行了研究，氯铝酸离子液体体系催化性能较好。离子液体体系酸性的变化，会直接影响它的催化能力，最终双酚A的选择性和收率都达到很高。

2　双酚类化合物的应用领域

双酚类化合物主要用在生产环氧树脂和聚碳酸酯。目前世界上生产和用量最大的是双酚A。在美国、日本等工业发达国家，其他双酚类化合物的合成和开发也在不断发展。

就双酚A而言，63%用于生产聚碳酸酯，27%用于生产环氧树脂。剩余10%用于生产如聚砜树脂、聚醚和聚酯等其他各种高分子材料；还有一些精细化工产品，如热稳定剂、抗氧化剂、橡胶防老剂、增塑剂、阻燃剂、农药和涂料等。

2.1聚碳酸酯方面

聚碳酸酯是一种热塑性工程塑料，综合性能优良。表现出较好的耐热性和耐寒性，且抗冲击性能和耐蠕变性能突出，使用温度范围广。还具有电性能优良，吸水率低，透光性好等特性。这些优异的性能使其应用领域非常广，广泛应用于汽车、建筑、办公设备、运动器械、医疗保健、家庭用品、航空航天、光盘等领域。聚碳酸酯的市场需求将推动双酚类化合物行业的发展。

双酚A型聚碳酸酯综合性能优良，但在应用性能上还存在着一些缺点。如产品的表面不耐磨、耐热性和耐溶剂性都比较差、抗紫外线能力也不强等。必须对聚碳酸酯的性能进行改进，使之应用范围不断扩大。近年来，对聚碳酸酯的改性研究成为国内外的研究热点。

传统的双酚A型聚碳酸酯玻璃化温度都不高，只有150 ℃左右，只要温度稍高形状就会发生变化。因此，刘凯[14]采用双酚芴取代双酚A对聚碳酸酯的热性能进行了实验研究。从而获得具有新型结构和较高玻璃化温度的聚碳酸酯。由双酚芴制备聚碳酸酯，耐热性能可提高20～90 ℃，使之在应用时更占优势。陈淑慧[15]研究双酚Z型聚碳酸酯，双酚Z型聚碳酸酯拥有了良好的光电性能。且由于环己烷基团被引入了分子链中，机械强度得到改善，可有效延长使用寿命，提高了经济效益和社会效益。

2.2环氧树脂方面

环氧树脂是我国双酚类化合物主要的消费领域，环氧树脂具有其他热固性塑料不具备的一些优良性能，物理机械性能和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能等。因此它能制成复合材料、胶粘剂、模压和浇铸材料等，主要广泛应用在汽车、建筑和航空航天等行业。

双酚A型环氧树脂产量约占环氧树脂总产量的90%左右，但是双酚A型环氧树脂在常温下的粘接强度较高，粘度一般在10～14 Pa·s。用在生产制造复合材料的过程中，由于其粘度较高，限制了其在某些领域的应用。目前，研究者都比较关注低粘度双酚A型环氧树脂的制备和研究。杜明兵等[16]合成了双酚F型环氧树脂，该环氧树脂的粘度是双酚A型环氧树脂的1/4左右。马丹等[17]合成了一种低粘度的双酚A型酚醛环氧树脂。通过对工艺条件的优化使其粘度为4400 mPa·s。

2.3其它方面

此外双酚类化合物在聚醚和聚酯等领域也被广泛应用。其它应用也均有报导，抗老化助剂、四溴双酚A和膨胀型阻燃剂、热敏记录材料、酸性染料固色剂、分子印迹材料等。

3　结　语

双酚类化合物的结构各不相同，种类繁多，用途也很广泛。随着航天技术、电子电气工程、汽车、光学材料等领域的发展，对所用高分子材料性能要求也越来越高。

对比上述合成双酚类化合物的工艺和方法，需要不断研究一些反应条件温和，产品收率高，纯度好的新工艺。或者在缩聚产品的结构中引入一些特殊结构来改善材料性质。

材料行业的需求将不断推动双酚类化合物的后续发展。

[1]孟秀芳．双酚A的生产及应用[J]．山西化工，2005(01):49-51．

[2]Riemann，Achim，Ude Werner． Method for making 9，9-bis-(4-hydroxyphenyl)- fluorene[P]． US：4675458，1987-6-23.

[3]梁西良，刘传玉，张智,等．硫酸催化法合成双酚芴的改进研究[J]．化学与黏合，2013(06)：36-38．

[4]张科良，徐家业，周建英．双酚B的催化合成研究[J]．西安石油大学学报(自然科学版),2005，20(04)：68-69.

[5]高庆平．离子交换树脂催化合成双酚芴的研究[J]．潍坊高等职业教育，2011(04):78-80．

[6]孙玉琳，朱志荣．分子筛催化合成双酚A的研究[A]．中国化学会

分子筛专业委员会 第十七届全国分子筛学术大会会议论文集[C]．2013：2．

[7]Kumar Ajeet，Singh Prashant，Kumar Santosh，et al．A facile one-pot synthesis of thioethers using heteropoly acids[J]．Journal of Molecular Catalysis A，2007，276(1)：95-101．

[8]张科良，徐家业．磷钨杂多酸催化剂催化合成双酚AP的研究[J]．西安石油大学学报(自然科学版)，2004，06：42-43+91．

[9]刘文彬,邱琪浩,王军,等．固载杂多酸催化合成双酚芴[J]．精细化工，2007(12):1153-1157,1162．

[10]李明轩,柳利,蔡朝霞．新型纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2催化合成双酚A的研究[J]．湖北大学学报(自然科学版)，2002(01):69-71．

[11]李晶晶．合成双酚AF的新工艺研究[D]．南京:南京理工大学，2009．

[12]Hou Lijie，Cai Qinghai，Lu Bin，et al．A novel solid acid for synthesis of bidphenol-A[J]．Catalysis Letters，2006，111(3-4)：153-157．

[13]山文斌,董秀芹,张敏华．型有序介孔炭基固体酸的制备及其催化双酚A合成[J]．化学工业与工程，2014(01):1-7．

[14]刘凯．双酚芴型聚碳酸酯的合成工艺研究[D]．天津:天津大学，2010.

[15]陈淑慧．Z型聚碳酸酯的合成工艺改进及在OPC中的应用[D]．天津:天津大学，2009．

[16]杜明兵,陈诚,陈群,等．双酚F及其环氧树脂的合成与性能研究[J]．化工新型材料，2009(05):106-109．

[17]马丹,邱俊,张跃,等．低黏度易调配双酚A型树脂的合成与表征[J]．化工新型材料，2013(02):85-88.

Study on Synthesis and Application of Bisphenols

CHENXiao-fang,LIDong,GUXu

(Huaiyin Institute of Technology, Jiangsu Huai’an 223003,China)

Bisphenol compounds are widely used in the field of synthesizing polycarbonates, epoxy resins, and also widely used in the fields of polyether and polyester. They are important monomers in the manufacture of polymer materials. Industrial synthesis such as the method of sulfuric acid, hydrogen chloride, ion exchange resin, zeolite, heteropolyacid, solid acids and ionic liquids, etc, and new process for synthesis of bisphenols were introduced.The application of bisphenols in fields synthetic materials of epoxy resin,polycarbonate, etc, were reviewed.

Bisphenol;synthesis;application

前瞻性联合研究项目(BY2014098)。

陈小芳(1987-)，女，硕士研究生，助理实验师，主要研究方向盐化工新材料。

TQ016.1

A

1001-9677(2016)05-0026-03