化学模拟技术在光化学反应教学中的应用*

张建坡，金　丽，金　星，钟方丽，于丽颖，张　俭

(吉林化工学院化学与制药工程学院, 吉林　吉林　132022)



化学模拟技术在光化学反应教学中的应用*

张建坡，金丽，金星，钟方丽，于丽颖，张俭

(吉林化工学院化学与制药工程学院, 吉林吉林132022)

基于物理化学的学科特点和学生的实际情况，探讨 Gaussian 软件在物理化学教学中的应用。以光化学反应教学为例，将化学模拟技术引入到物理化学课堂教学中，通过分析两个发光分子的发光机制，很好的解释了光致发光分子对光的吸收和发射过程，使学生对荧光和磷光的发光本质有了更加深入的认识，将科研和教学有机结合，有利于开拓学生视野，激发学生的学习兴趣，提高课堂教学效果。

化学模拟；Gaussian软件；荧光；磷光

化学模拟技术是利用计算机和化学相关软件来完成特定化学计算的一门新兴技术。随着计算机运算速度的不断提高、化学相关软件的持续开发，该技术目前已经趋于成熟，可用来完成许多高精度计算，解决了基础研究中的许多难题，近几十年的诺贝尔化学奖有多次颁给了与建立理论模型、软件开发相关的科学家。目前实现商业开发的化学软件很多，包括Gaussian、CASTEP、InsightII[1-2]等，分别被应用于化学、材料、生物体系的计算和研究。笔者认为适时地将该技术引入化学相关课程的教学中，可以使内容的表述形象化、抽象的知识直观化、复杂的理论简单化，从而丰富学生的课外知识，激发学生的学习兴趣，提高课堂教学的艺术效果。

Gaussian是商业开发最早、应用最广泛的化学软件之一，目前最新版本为Gaussian 09，其应用领域在多篇文章[3-4]都有介绍。该软件分为linux版和windows版，其配套使用的图形化可视软件为Gaussview，通过该软件可以帮助建立分子模型，并可对计算结果进行分析。此外，在数据整理中还可结合使用ChemDraw、Origin、Photoshop、Molden、PyMOlyze-1.1和UltraEdit12等可视化软件。本文以物理化学中的光化学反应教学[5]为例，尝试采用Gaussian软件进行化学模拟辅助教学，使学生对光化学反应的特点和过程，光子的吸收和发射(荧光和磷光)有一个直观、全面的认识，借由数据、图形的形式，培养学生的学习兴趣[6-7]。

1　传统的光化学反应教学

由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。反应物吸收光子的过程，称为光化反应的初级过程。在初级过程中，只有被分子吸收的光才能引发光化学反应，且一个被吸收的光子只活化一个分子；活化分子发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态的过程称为光化反应的次级过程。

荧光和磷光：当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，此为荧光。荧光寿命很短，约10-9～10-6s，入射光停止，荧光也立即停止。当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁自旋多重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4～10-2s。

传统的教学中只突出介绍光化学反应的一些概念和定律，上课时学生容易感觉枯燥，对荧光和磷光的概念很容易记混，过一段时间就忘记。笔者结合现代化学模拟技术和自己的科研实际，将荧光和磷光材料计算模拟引入教学，收到意想不到的效果。

2　Gaussian软件模拟荧光和磷光分子实例教学

2.1分子的选取

有机发光材料主要包括两大类：有机小分子/聚合物和过渡金属配合物。有机小分子/聚合物发荧光，是由单态激发态跃迁到基态产生，而过渡金属配合物(主要为第八副族)发磷光，由于重金属的相对论效应，导致了S1到T1态的隙间穿越再跃迁回S0态引发，教学中选取两个具有代表性分子，见图1。

图1　有机小分子(1)和过渡金属配合物(2)结构示意图Fig.1　Molecular structure of organic molecules(1) and transition metal complexes(2)

2.2发光分子的理论计算

(1)采用Gaussview软件描绘研究体系的分子结构，另存为直角坐标。要求分子的结构力求准确，可从文献中查找分子的晶体结构数据，直接保存打开即可。

(2)利用直角坐标编辑高斯输入文件，优化其基态结构。方法和基组选用B3LYP/6-31G*, 计算分子2时对过Ru采用LANL2dz基组，作业任务为opt。

(3)在基态结构基础上计算吸收光谱。采用TD-DFT方法，联合PCM溶剂化模型，计算分子在CH2Cl2溶液中的吸收。

(4)在基态结构基础上计算激发态结构和发射光谱。激发态结构采用UB3LYP方法，发射光谱仍采用TD-DFT方法，PCM溶剂化模型。

2.3发光分子的发光机制分析

2.3.1光的吸收——吸收光谱

光的吸收是指分子在光照的情况下，会吸收光子的能量由低能态跃迁到高能态的现象。从实验上研究光的吸收，通常用一束平行光照射在物质上，测量光强随穿透距离衰减的规律；理论研究光的吸收，要分析分子轨道的能级间隔，只有入射光的能量高于轨道能级间隙才有可能被吸收。图2列出了两个分子部分轨道的能量以及产生的代表性吸收的波长。

按照分子内部电子跃迁机制，只要能量高于HOMO和LUMO能级间隔的光子，都有可能被吸收，吸收光子之后分子被活化，电子跃迁表现为分子内部电子云密度的变化。活化分子可以进一步失去能量，以辐射跃迁和非辐射跃迁两种形式完成。

图2　分子1和2的相关轨道能级图及代表吸收Fig.2　Diagrams of energy levels of orbitals and representative absorption for 1 and 2

2.3.2光的发射——发射光谱

分子发光是由于其从激发态放出能量回到基态的过程，发光的波长和颜色与跃迁能级间隔直接相关。由不稳定的激发态到稳定的激发态的过程相当于光谱当中的驰豫过程，由稳定的激发态到具有相同几何构型的基态的跃迁，相当于配合物的发射过程，与发射光谱直接相关。笔者从分子轨道的组成与能量、跃迁过程等量子化学参量入手，分析了不同电子态间分子轨道的跃迁情况。通过这些数据的分析就可以明确激发态的性质和跃迁性质，进而得到配合物的发射光谱，见图3。

图3　分子1和2的发射跃迁示意图Fig.3　The emission transition diagram of 1 and 2

对图3分析可知，过渡金属配合物分子高能占据分子轨道都有较高的金属成份，金属原子强的自旋轨道耦合效应会有效的引发S1到T1态的隙间穿越(ISC)，导致这种自旋禁阻的T1到S0跃迁的产生，这就是磷光产生的原因。而有机小分子不能产生隙间穿越，因此不具有T1激发态，跃迁只能是从S1到S0产生荧光。此外，有时分子会以无辐射跃迁失去能量回到基态，此时分子不发光。有些过渡金属配合物，由于不具有很强的旋轨耦合也不发磷光，如含稀土金属、铜、锌、银等配合物。

3　结　语

使用现代化的化学模拟技术和数据处理手段，采用两个具体的实例分析光化学反应的发生过程，将抽象的概念形象化、具体化，并以数据、图形的方式呈现出来，从科研前沿的角度对教学内容给予理论解释，有效提高了学生学习的积极性。此外，化学模拟技术的使用激发了学生利用现代化手段探求新知识的渴望，培养了学生分析问题和解决问题的能力。

[1]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B, et al. Gaussian 09, Revision D.01. Wallingford, CT: Gaussian, Inc., 2009.

[2]Segall M D, Lindan P J D, Probert M J, et al. First-principles simulation: ideas,illustrations and the CASTEP code[J].J. Phys. Condens. Matter, 2002,14:2717-2744.

[3]凡素华,武海,张文宝.Gaussian软件在高校化学教学中的应用[J].大学化学,2011,26(2):45-48.

[4]蔡开聪,杜芬芬,刘佳,等.Gaussian软件在红外光谱学教学中的应用[J].化学教育,2014，35(8):50-53.

[5]傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学[M].5版.北京:高等教育出版社,2006:266-277.

[6]任洁,刘旭峰,何丽清.Gaussian03软件在染料化学教学中的应用[J].化学教育,2013, 34(4):70-74.

[7]苟兴龙,李容.Photoshop在绘制化学结构图形中的应用[J].化学教育,2003,24(5):29-30.

Application of Chemical Simulation Technology in Photochemical Reaction Teaching*

ZHANGJian-po,JINLi,JINXing,ZHONGFang-li,YULi-ying,ZHANGJian

(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin Jilin 132022, China)

The application of Gaussian software in physical chemistry teaching was investigated based on the subject characteristics of physical chemistry and students’ actual conditions. For instance, chemical simulation technology was introduced into the classroom teaching of photochemical reaction, the absorption and emission process of light of photoluminescence molecules were well explained, through analyzing the luminescence mechanism of the two luminescent molecules, which deepened students’ understanding of the nature of the fluorescence and phosphorescence emitting, the combination of scientific research and teaching was conducive to open up the horizons of students, and stimulate students’ interest in learning and improve effect of classroom teaching.

chemical simulation; gaussian software; fluorescence; phosphorescence

国家自然科学基金(No.21375046,21405058)；吉林省教育科学“十二五”规划课题(GH13462, GH13463)。

张建坡(1980 )，男，副教授，主要从事发光材料的理论模拟和分子设计。

金丽。

G642.0

A

1001-9677(2016)08-0179-03