镧掺杂氧化镍超级电容器的制备与其性能研究

刘　曦，朱基亮

(四川大学材料科学与工程学院, 四川　成都　610064)



镧掺杂氧化镍超级电容器的制备与其性能研究

刘曦，朱基亮

(四川大学材料科学与工程学院, 四川成都610064)

应用溶胶凝胶法得到了掺La的Ni(OH)2前驱物，通过干燥和热处理过程制备了镧掺杂的氧化镍电极材料。用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对掺镧的氧化镍电极进行了表面形貌和结构的表征，用电化学工作站研究了电极材料的电化学性能。当镧掺杂量为3%时，在5 mV/s的扫描速度下，电极材料的比容量为145 F/g。

超级电容器；镧掺杂氧化镍；溶胶凝胶；电化学性能

超级电容器(Supercapacitor,又称电化学电容器)是介于电池和静电电容器之间的一种新型储能元件。超级电容器作为新型储能装置，具有区别于传统电容器和电化学电池的显著优势和特点。与蓄电池比较，超级电容器的储能是在电极/电解质界面的物理过程或者活性物质表面的可逆、快速的电化学过程，因此，其具有更长的循环使用寿命、快速的充放电等特征且对环境无污染[1-5]。对于传统的电容器利用静电吸引储存能量来说，超级电容器的电极采用比表面积更大的材料，所以，其具有更高的能量密度。

超级电容器储存电荷的机理有两种：一种是利用双电层理论来存储能量，即电极表面吸附溶液中阴、阳离子，使这些离子在固-液界面排成一排，构建成界面双电层，吸附电荷与电极表面电荷符号相反且等量；另一种是利用电极材料的电化学反应进行储能，即利用电极材料表面或体相吸附/脱附(嵌入/脱嵌)电活性物质，以发生快速并高可逆的氧化还原反应实现电荷的存储[6-8]。氧化镍因其价格低廉、资源丰富、容量高等优势[9-10]，已成为备受关注的超级电容器电极材料。但是，氧化镍因其较差的导电性会影响氧化镍作为电极材料的电化学性能。为了改善氧化镍的性能，本文采用溶胶凝胶法，向氧化镍中掺入镧，并对其电容性能进行研究。

1　实　验

1.1仪器与试剂

101-2AB电热鼓风干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；CL-200集热式磁力搅拌器，巩义予华仪器有限公司；箱式实验电阻炉(马弗炉)，南京大学仪器厂；CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；DX-2700 X射线衍射仪，丹东方圆仪器厂；JSM-7500F扫描电镜，日本电子有限公司。

醋酸镍，成都市科龙化工试剂厂；PEO10000，国药集团化学试剂有限公司；正丁醇，成都市科龙化工试剂厂；无水乙醇，成都市科龙化工试剂厂；氨水，成都市科龙化工试剂厂；硝酸镧，国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

1.2实验过程

镧掺杂氧化镍是用溶胶凝胶法制备而成的。将醋酸镍、一定量的PEO10000溶入乙醇和正丁醇(体积比为2:1)的混合液中，70 ℃恒温水浴搅拌，按不同比例取硝酸镧置于混合液中，然后缓慢滴加一定量的浓氨水，充分搅拌后自然冷却至室温，陈化24 h后，在80 ℃下烘干，得到绿色粉末。将粉末置于马弗炉中，在350 ℃下焙烧2 h，即得到所需样品，其 n(La):n(Ni)分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05。

将制得的La掺杂NiO电极材料与乙炔黑、PVDF按质量比(80:10:10)混合，加入适量NMP，充分研磨，直到均匀细腻，将料浆均匀的涂抹在泡沫镍上，制成研究电极，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，2 mol·L-1KOH溶液为电解液，使用CHI660E型电化学工作站进行电化学测试。

2　结果与讨论

2.1X射线衍射分析

图1为不同掺La量NiO的XRD图谱。可以看出，当掺杂La后，样品的五个特征衍射峰(位于37.2°，43.4°，62.9°，75.2°和79.4°)出现，其表示立方相NiO的特征衍射峰，位置与纯氧化镍的相同，说明镧的加入并不影响样品的结构。但是，掺杂La后，随掺杂含量的增多，衍射峰的强度有所下降，且各峰有向小角度偏移的趋势。这是因为La3+离子半径为0.106 nm，远远大于Ni2+离子半径(0.072 nm)，La3+离子取代 Ni2+离子后，杂质中心附近产生较大的畸变，晶格常数增大，峰位向小角度移动[11-12]。利用布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知，当衍射角度θ往小角度移动时，晶面间距d增大，从而有利于电解液离子进入活性物质的内部，改善了氧化镍的电化学性能。

图1　NiO粉末的XRD图Fig.1　XRD patterns for NiO(a) and NiO with 1%～5%(mol) La(b)～(f)

2.2表面形貌

图2是用溶胶凝胶法制备的镧掺杂氧化镍的SEM形貌图，所有的SEM图均是在50,000倍下获得的。从图2中可以看出，溶胶凝胶法制备的镧掺杂氧化镍粉末颗粒细小，在所获得的不同镧含量的氧化镍粉末中超细粒子之间彼此粘附，形成纳米尺寸的团聚体并呈现出不规则形态，这可能是由于前驱体Ni(OH)2胶粒之间的相互接触，故粉末中颗粒边界不是非常的清晰。这种不规则的纳米结构有助于提高氧化镍的有效利用率。

图2　NiO粉末的SEM图片Fig.2　SEM images of the powder for NiO(a) and NiO with 1%～5%(mol) La(b)～(f)

2.3电化学测试结果

图3为NiO电极及不同比例下La掺杂NiO电极的循环伏安曲线，扫描速度为5 mV/s。由图3可见，在0～0.5 V电压范围内，均有明显的氧化还原峰，这说明不同La3+含量的NiO电极均存在明显的法拉第赝电容行为。表1为不同La3+含量的NiO电极材料的比容量，其由公式(1)计算得到。

图3　不同La3+含量的NiO电极材料的循环伏安图(扫描速率为5 mV/s)Fig.3　CV curves of NiO materials with different La3+ content (scan rate: 5 mV/s)

(1)

式中：Vinitial和Vfinal——起始电位和结束电位

m——活性物质的质量

ΔV——电压窗口

dV/dt——扫描速度

表1　不同La掺杂比例的NiO电极材料的比容量Table 1　Specific capacity of NiO materials with different La3+ content

注：扫描速率为5 mV/s。

从表1中可以看到，掺杂La有利于提高超容器比容量，当镧掺杂含量为3%时，NiO电极比容达到最大值，为145 F/g。当La3+掺杂含量小于3%时，随着掺杂含量的增多，其比容量增大，这可能由于掺杂之后，NiO晶格常数增大，晶格通道扩大，从而有利于OH-进入到晶体的内部，发生氧化还原反应，这与XRD分析一致；当La3+掺杂含量大于3%时，随着掺杂含量的增多，其比容量减小，其原因可能为掺入过多的La3+，使电活性的Ni2+含量相对的减少，从而材料利用率减小，导致电容性能降低。

图4为掺杂时NiO电极材料扫描速度从5 mV/s提高到到100 mV/s的循环伏安曲线。从图4中可以明显的看出，随着扫描速率的增大，响应电流变大，氧化还原峰的位置略有偏移，但偏移程度不大，这说明在大电流条件下，电极反应也会在较可逆的条件下进行，说明了本文制备的掺杂NiO具有较好的可逆性。

图4　3%La3+含量的NiO电极材料在不同扫描速度下的的循环伏安图Fig.4　CV curves of the NiO electrodes with the content of La was 3%at different scan rates

图5　不同La3+含量的NiO电极材料的恒流充放电图(电流密度:0.5 A/g)Fig.5　Charge-discharge curves of NiO materials with different La3+ content (current density: 0.5 A/g)

为了进一步对掺杂的NiO电极材料进行研究，对其进行了恒流充放电测试。由图5所示的恒流充放电测试可以看出：掺杂的NiO电极材料的恒流充放电曲线均有明显的弯曲特性，表明了NiO电极具有明显的赝电容特性。通过公式(2)计算:

(2)

式中：I——放电电流大小

Δt——放电时间

m——活性物质的质量

ΔV——电压窗口

不同La3+含量的NiO电极材料的比容量分别为54.4 F/g、71.1 F/g、84.4 F/g、143 F/g、111 F/g和91 F/g。这一结果与循环伏安估算结果相近。这进一步表明，La3+加入NiO电极材料可以较好的提高其电学性能。

图6　不同La3+掺杂量NiO电极材料的比容量随电流密度变化关系Fig.6　Effect of the current density on specific capacity of NiO electrodes with the content of La

图6是不同电流密度下不同La掺杂量NiO电极材料的比容量变化趋势。由图6中可以看出，电极材料的比容量均随着电流密度的增大而逐渐减小。这是由于在较小的电流密度下，电解液中更多的OH-可以扩散到NiO电极材料，并参与可逆的氧化还原反应，促使获得较大的比电容值。在较大的电流密度下，需要立即吸附很多OH-，这导致了电极/电解液界面上的OH-的浓度快速下降，但溶液中的OH-扩散到界面的量远小于电极发生电化学反应时消耗的OH-的量，随着反应的进行，界面处OH-的量不能满足电极反应所需，从而使得随着电流密度的增大，比电容减少[13]。

图7　不同La3+含量的NiO电极材料的交流阻抗图Fig.7　AC impedance plots of NiO materials with different La3+ content

图7为不同La3+含量的NiO电极材料的交流阻抗图。从图7中可以看出，La掺杂NiO电极的电化学阻抗谱由高频区的半圆和低频区的直线组成。在高频段，由图7中放大部分可以看出，La掺杂后，高频半圆有变小的趋势，说明掺La 降低了电化学传荷电阻, 提高了电极电荷传递速度，从而电容性能有所改善；在低频段，阻抗图具有几乎垂直于实轴的陡峭直线，说明电极具有低扩散电阻和良好的电容特性[14]。

3　结　论

利用溶胶凝胶法制备了La 掺杂Ni(OH)2前驱物，通过热处理过程得到了La 掺杂NiO电极材料。通过XRD表明，镧掺入氧化镍中不会改变其晶型，但引起了晶格畸变，使离子更容易的进入氧化镍电极材料表明进行氧化还原反应，改善了氧化镍的性能。通过氧化镍电极材料的电化学性能测试表明，当镧掺杂含量为3%时，电容器的比容量最高，在5 mV/s的循环伏安测试下，为145 F/g，提高了约2.5倍。掺杂La 降低了NiO 电极电阻，电容性能得到改善。

[1]F Yu, Y Liu, Y Zhu, et al. Polypyrrole@MoO3/reductive graphite oxide nanocomposites as anode material for aqueous supercapacitors with high performance[J]. Mater Lett, 2016, 171:104-107.

[2]Hengzhao Yang, Ying Zhang. Characterization of supercapacitor models for analyzing supercapacitors connected to constant power elements[J]. J.Power Sources,2016,312:165-171.

[3]R Ding, M Zhang, Y Yao, et al. Crystalline NiCo2S4nanotube array coated with amorphous NiCoxSyfor supercapacitor electrodes[J]. J.Colloid Interf Sci,2016,467:140-147.

[4]P Simon, Y Gogotsi. Materials for electrochemical capacitors[J].Nat Mater,2008,7:845-854.

[5]Y.W. Zhu, S. Murali, M.D. Stoller, et al. Carbon based supercapacitors produced by activation of grapheme[J]. Science,2011,332:1537-1541.

[6]S M Sun, P Y Wang, Q Wu, et al. Template-free synthesis of mesoporous MnO2under ultrasound irradiation for supercapacitor electrode[J]. Mater Lett,2014,137:206-209.

[7]J Xu, LG Zhu, ZK Bai, et al. Conductive polypyrrole-bacterical cellulose nanocomposite membranes as flexible supercapacitor electrode[J]. Org Electron,2013,14:3331-3338.

[8]J C Huang, T Lei, X P Wei, et al. Effect of Al-doped β-Ni(OH)2nanosheets on electrochemical behaviors for high performance supercapacitor application[J]. J Power Sources,2013,232:370-375.

[9]S Vijayakumar, S Nagamuthu, G Muralidharan. Supercapacitor studies on NiO nanoflakes synthesized through a microwave route[J]. ACS. Appl. Mater. Interfaces,2013,5:2188-2196.

[10]Huanhao Xiao, Fengyu Qu, Xiang Wu. Ultrathin NiO nanoflakes electrode materials forsupercapacitors[J]. Appl. Surf. Sci,2016,360:8-13.

[11]N Nagarajan, M Cheong, I Zhitomirsky. Electrochemical capacitance of MnOxfilms[J]. Mater. Chem. Phs,2007,103:47-53.

[12]D Yan, Z Guo, G Zhu, et al. Electrochemical properties of 3D MnO2film prepared by chemical bath deposition at room temperature[J]. Mater Lett,2012,82:156-158.

[13]W Yu, X B Jiang, S J Ding, et al. Preparation and electrochemical characteristics of porous hollow spheres of NiO nanosheets as electrodes of supercapacitors[J]. J. Power Sources,2014,256:440-448.

Preparation and Performance Study of Lanthanum-doped Nickel Oxide for Supercapaciotr

LIU Xi, ZHU Ji-liang

(Department of Materials Science, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610064, China)

The precursor of lanthanum doped nickel hydroxide was prepared by sol-gel method, and then La doped nickel oxide electrode materials were prepared by heat treatment. X-ray diffraction (XRD) and scan electron microscopy (SEM) were used to characterize the structure and morphology. The electrochemical properties were investigated utilizing electrochemical workstation. When the doping content of La was 3%，the specific capacitance of the electrode materials was 145 F/g at the scan rate of 5 mV/s.

supercapacitor; La doped nickel oxide; sol-gel method; electrochemical perporties

刘曦(1989-)，男，硕士研究生，主要从事新能源材料与器件的研究。

TQ152

A

1001-9677(2016)09-0086-04