对二甲苯吸附剂失活原因及防范措施

马晓金，马　艳， 付　强， 魏斌斌

(1 中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆　乌鲁木齐　830019；2 中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂，新疆　乌鲁木齐　830019)



对二甲苯吸附剂失活原因及防范措施

马晓金1，马艳2， 付强2， 魏斌斌2

(1 中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐830019；2 中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂，新疆乌鲁木齐830019)

通过对乌鲁木齐石化公司两套对二甲苯装置的生产分析，探讨了对二甲苯吸附剂失活的原因及防范措施，对于因吸附剂结构破坏和中毒而引起的对二甲苯吸附剂失活,提出通过严格控制进料中杂质含量、充分利用监控设施做好水平衡分析、熟练掌握保护吸附剂的紧急处理操作技术、加强管理等措施，防止吸附剂中毒或损坏，延长吸附剂使用寿命，使企业效益最大化。

对二甲苯(PX)；吸附剂；失活

中国石油乌鲁木齐石化公司依拖新疆和独联体丰富的油气资源，于1995年7月建成年产5.5万吨对二甲苯装置，并于当年9月一次试车成功。为了适应国内对二甲苯(PX)市场的变化，公司又于2010年7月建成100万吨/年PX的大芳烃，于当年12月底生产出合格PX产品。

ADS-27和ADS-7吸附剂是对石油对二甲苯、石油间二甲苯、石油邻二甲苯、乙苯四种同分异构体有选择性吸附能力，对对二甲苯(PX)具有优先选择吸附的特性,一旦失去活性(吸附容量和吸附选择性下降或丧失)，必然造成对二甲苯(PX)纯度和回收率下降，甚至导致整个装置停工。2005年初，乌鲁木齐石化炼油厂小芳烃PX装置因为EC-301泄漏，造成进料带水使吸附剂失活，被迫停工处理。本文主要讨论如何保护好吸附剂，延长其使用寿命，实现芳烃吸附分离装置的安全平稳高效运行。

1　吸附剂失活的原因分析

吸附剂失活原因主要有晶体结构破坏和吸附剂中毒等。

1.1吸附剂晶体结构破坏

吸附剂晶体结构破坏，造成吸附剂活性永久失去，在正常操作中必须防止此种情况发生。造成吸附剂晶体结构破坏的主要原因有：水含量的影响、吸附塔压力和温度的影响、吸附塔压力降急剧升高等等[1]。

1.1.1水含量的影响

水对吸附剂选择性和吸附能力的较大影响，H2O过大，选择微孔被水占据，吸附剂吸附容量降低。但要注意，当吸附剂水含量大于7.5%(m/m)时，将发生对吸附剂的水热损坏，因此应避免水含量高于6%操作。水含量过低，吸附剂选择性将发生改变，间二甲苯将污染石油对二甲苯产品。

在正常操作时间水将补被注入循环解吸剂物流，以便在吸附剂中保持特定浓度的水。在900 ℃的温度条件下，水的浓度一般为5.0wt%～6.0wt% LOI。图1说明吸附剂水分对产品纯度和回收影响。

注意：在超过7.5wt%的浓度条件下，可能对吸附剂造成耐水蒸汽热损坏。在水分超过6.0wt%的条件下的操作应尽量避免。参考图2所示。

水对吸附剂的选择性和性能有非常巨大的影响。随着筛网水分的增加，选择孔的性能就会因被水占据而损失。这就导致产品回收降低。如果吸附剂过度干燥，选择性将发生漂移，对二甲苯产品纯度就会因与间二甲苯污染而降低[2]。

图1　吸附剂H2O含量对纯度和回收率的影响

图2　水对吸附分离吸附剂稳定性的影响

如图2所示，水含量对吸附剂的稳定性影响很大，水含量必须保证在④安全区域内，否则，当水含量一旦进入②和③区域内，吸附剂就有可能被损坏，甚至彻底失活。

吸附分离装置正常生产时，由于吸附塔密闭运行，无法测吸附剂的水含量，目前主要通过车间水平衡分析管理制度，计算注水量和抽余液和抽出液塔回流罐切水量进行水平衡分析。另一种方法是根据大芳烃装置对进出吸附塔的四股物料分别安装了四个在线的水含量分析仪，操作人员可以通过对水分析仪的监控和分析结果进行比对来调节参数。以此达到对吸附剂含水量的时时监控。

1.1.2吸附塔压力和温度的影响

吸附塔通常在恒定的温度和压力条件下操作，吸附是放热过程，解析是吸热过程，另外，温度高有利于提高传质速度，但吸附剂的选择性降低，ADS-27在吸附C8混合芳烃过程中吸附放热较小，解析吸热较小，因而，要让两者在相同条件下进行，Parex吸附分离装置在177 ℃，0.88 MPa条件下进行的液相操作。177 ℃是实验确定对吸附和解析都适合的条件，维持该温度下吸附塔全部进料包括一次、二次冲洗全部达到177 ℃。

压力必须保持高的足以防止吸附塔中的液体在任何时候汽化，吸附剂孔中的液体汽化可要导致吸附剂严重地永久性损坏。压力高有利于吸附，压力低有利于解析，本装置除了考虑吸附和解析速率外还要防止物理汽化损坏吸附剂，一般吸附塔压力不允许低于0.35 MPa。因此UOP工艺在系统中设置了低压联锁，尽可能使压力不至于过低。因此，吸附塔压力和温度剧烈波动都有可能对吸附剂造成破坏。

1.1.3压降急剧升高的影响

在吸附塔压降突然升高的情况下，首先检査过滤器是否正常工作，如果过滤器压差过高时，应及时切换至备用过滤器。再检査各股进料透平流量计前的粗滤器是否正常工作。如果问题得不到解决，必须按应急预案操作，装置停工，旋转阀离座，吸附塔隔离保压(压力不低于3.5 MPa),当然如果吸附塔以外的因素逐一排除后问题依然存在，就要考虑是不是吸附剂有损坏，支撑格栅破损，中心管堵塞等原因，直到问题查明并解决后方可正常开工，否则，严重情况会导致吸附剂永久性破坏，对企业带来巨大经济损失[3]。

1.2毒物对吸附剂的影响

有许多潜在的进料污染物，他们可能使吸附剂中毒，也可能降低吸附剂选择性对吸附对二甲苯的能力，最常见的有毒物：热油、含硫、含氮和氧化物、烯烃和矿物酸、C9A芳烃、C9A-C10A芳烃和羰基化合物，有些可能造成选择性和吸附性能的临时损坏，而另外一些可能造成永久的损坏。

2　防止吸附剂失活措施

为了保护好吸附剂,防止吸附剂活性下降，一旦发现非正常情况或PX回收率缓慢下降,必须立即停止吸附塔进料,隔离吸附塔,旋转阀离座，吸附塔保压，并按下列步骤调査分析原因：(1)按应急操作卡操作;(2)分析旋转阀、吸附塔操作参数是否正常;(3)检查现场监控关键数据，分析吸附剂是否中毒。

表1　旋转阀，吸附塔操作参数

在吸附塔隔离期间,应密切注意吸附塔压力，当压力下降时，及时补入氮气保压，禁止吸附压力降低到0.35 MPa以下，防止吸附塔内液体汽化破坏吸附剂晶体结构。

实际生产中，应当从严格控制进料中的杂质含量、白土塔操作、二甲苯塔操作、充分利用监控设施做好水平衡分析、掌握好保护吸附剂的紧急处理操作、加强工艺技术管理等几个方面,做好吸附剂失活的预防工作。

2.1严格控制进料中的杂质含量

工业生产的进料中总是含有一定量的杂质，为了尽可能延长吸附剂的使用寿命，对吸附进料规定了允许的最高杂质含量，见表2。

表2　吸附进料中允许的最高杂质含量

实际操作中，一定要尽可能地降低进料中的杂质含量，若发现进料中杂质含量超出规定值，必须立即采取措施,停止吸附塔进料，査找分析原因,待进料达到要求后，方可恢复吸附塔进料，避免毒物在吸附剂上大量积累，造成吸附剂失活。

2.2严格控制好白土塔的操作

白土塔的操作好坏，直接影响吸附分离进料中的溴价和羰基数，这也是吸附剂的毒物，必须时刻注意监控白土塔出口物料的溴价和羰基数，发现异常时，及时加样分析，调整白土塔的操作参数。如果白土使用到了末期，需要及时切换并更换白土。

2.3严格控制好二甲苯塔的操作

水利是技术构成较高的行业，在旅游解说系统的构建和传播中，应普吉水利科技知识。洪口水库，桥头水库等大型水库，在强调其宏伟壮丽的景观效果时，着力点放在介绍引水工程结构、功能等水利科普知识上。介绍黄鞠灌溉工程时候，可利用展馆和动画演示技术，将工程最难处如何斩断龙腰山，在坚硬的花岗岩山梁中开凿出一条长400余米、宽2米左右、深1至3米的石渠隧道，生动形象地展示在游客眼前。

二甲苯塔的操作对于吸附分离单元非常重要，除了给抽余液和抽出液塔提供热量之外，它更重要的是保证理想的分离效果。因为C9+芳烃也是吸附剂的毒物，如果不控制好C9+芳烃的含量，会对吸附剂造成损害，同时，重组份进入吸附分离单元后，也会污染解吸剂，进一步污染PX产品的纯度。因此，严格控制二甲苯塔的温差，保证塔顶产品的纯度也是非常关键的。

2.4利用吸附分离装置现场仪表监控，认真做好水平衡分析

在大芳烃吸附分离装置中设置了两个吸附塔塔顶与塔底压差显示；进吸附塔四股物料在线水含量分析仪表的显示设施。吸附塔压降和进料水含量变化都可以直接监控，操作人员在工作中一定要认真仔细，联系仪表工作人员定期检查校验仪表，确保显示数据准确无误，每日做好水平衡分析计算，避免仪表误显示或发现异常不及时造成对吸附剂的损坏。

2.5熟练掌握保护吸附剂的紧急处理操作

每位操作工都必须熟练掌握保护吸附剂的紧急处理操作，一旦大芳烃吸附分离装置出现异常情况(见表3)，一旦发生紧急事故，首先要按照应急处理操作卡操作，处理原则就是要保护设备和吸附剂并防止解析剂污染，旋转阀离座和吸附塔保压，严禁吸附塔压力低于0.35 MPa。

表3　吸附分离装置异常情况

2.6加强工艺技术管理

加强管理，落实好进装置物料化验分析制度，要保证化验数据的真实性和及时性，从源头上防止有毒物质进入装置。

提高操作人员的业务水平和责任心，杜绝误操作。加强岗位培训和事故应急演练，增强操作人员在事故应急方面的应对能力，在保证安全前提下，保护好设备和吸附剂。

完善各种规章制度，制订吸附塔注水和切水的计量台帐，及时计算和总结，对照分析来判断和分析，积累相关的数据。

严格联锁管理制度，当生产恢复正常后，应当及时将联锁投用，防止因为联锁未及时投用而造成吸附塔压力过低，损坏吸附塔格栅和吸附剂的事故发生。

利用装置大检修时期，对重要的控制阀和安全阀进行校验，保证其工作可靠，防止因为控制阀、安全阀出现故障而导致吸附塔压力剧烈波动。

只有通过全体职工努力，时刻注意相关参数的变化，及早发现问题，及时处理，使吸附剂在最佳工况下运行，最大限度地延长其使用寿命。

3　结　论

通过以上对二甲苯吸附剂失活的原因分析，可采取以下措施：(1)控制进料杂质含量；(2)严格白土塔、二甲苯塔操作；(3)重点监控在线分析数据；(4)加强管理来避免吸附剂中毒的发生。吸附剂在吸附分离装置是重中之重，是装置能否“长、满、优”运行的关键，所以，一定要严防吸附剂中毒或损坏，延长吸附剂使用寿命，使企业效益最大化。

[1]余富海.对二甲苯吸附剂失活原因分析及对策[J].炼油技术与工程,2004,34(1):46-48.

[2]余富海.对二甲苯吸附分离装置吸附剂水含量控制分析[J].石油炼制与化工,2012,43(6):49-52.

[3]王景,张勇.对二甲苯吸附塔床层压降升高原因分析与解决措施[J].数字化用户,2013(19):46-47.

Causes of P-Xylene Adsorbent Deactivation and Preventive Measures

MAXiao-jin1,MAYan2,FUQiang2,WEIBin-bin2

(1 Institute for Research of Urumqi Petrochemical Company, Xinjiang Urumqi 830019;2 Refinery of Urumqi Petrochemical Company, Xinjiang Urumqi 830019, China)

Based on two sets of P-Xylene unit in Urumqi petrochemical company production analysis, The causes of p-xylene adsorbent deactivation and preventive measures to P-Xylene adsorbent deactivation caused by destruction of the structure of adsorbent and poisoning were explored. By strictly control the impurity content in the feed was put forward and made full use of the monitoring facilities to make water balance analysis, familiar with protection of the adsorbent emergency processing technology. By strengthening management, and other measures, adsorbent poisoning or damage can be prevented, prolonging the service life of adsorbent, making the enterprise benefit maximization.

P-Xylene unit; adsorbent; deactivation

马晓金(1981-)，女，硕士，现从事炼油工艺技术工作。

TE624

B

1001-9677(2016)012-0166-03