气相还原法制备石墨烯泡沫电极板及其电容性质研究*

虎智妍，郭　珍

(西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川　成都　610041)



气相还原法制备石墨烯泡沫电极板及其电容性质研究*

虎智妍，郭珍

(西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川成都610041)

石墨烯泡沫因其优异性质被用作超级电容器的极板材料。本文用气相还原法制备石墨烯泡沫极板，尺寸、形状可控并形成较稳定的三维多孔结构。通过电化学测试对石墨烯泡沫极板电容的性质进行分析。结果表明，该法克服了传统石墨烯电极易团聚、不均匀的缺点，在循环伏安测试中表现出良好的可逆性。计时电流图表明电容在充放电过程中电流稳定，转换时损耗较小。交流阻抗、开路电位和时间阻抗测试结果也证明石墨烯泡沫具有较好的性质。

石墨烯；泡沫；电极；电容

超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种电化学储能装置，其容量可达几百甚至上千法拉。自1975 年Conway 首次提出法拉第准电容的储能原理以来，超级电容器的研发已经得到了长足的发展。超级电容器作为一种新型电化学储能单元，具有容量大、功率密度高、免维护、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范 围宽等优点，已在备用电源系统、便携式电子设备和电动汽车领域有广泛的应用。日本NEC、松下、本田、日立和美国Maxell 等公司开发出的小型超级电容器已开始推向市场，在小型移动电子设备、汽车能量回收等领域应用。目前超级电容器成为能源和材料科学的研究热点。

石墨烯是近年来最受瞩目的纳米材料之一，已经在很多领域有重要的应用[1]。其中，多孔石墨烯泡沫最近尤其受到关注，在环境、能源等领域被广泛研究[2-4]。石墨烯泡沫由石墨烯片交错堆积而成，具有三维连通多孔结构。这种结构有效避免了石墨烯片的过度堆叠。石墨烯泡沫一方面具有石墨烯的单层(或少数层)结构，另一方面又具有泡沫结构，克服了单纯石墨烯片难以加工的缺点。

石墨烯泡沫具有优异的电荷传导能力，掺入到硅橡胶中可以制备柔韧性和稳定性良好的导电复合材料[5]。而石墨烯泡沫因具有比表面积大、电子导电性高、力学性能能好的特点而成为理想的超级电容器电容材料[6]。石墨烯泡沫的理论容量很高，但目前的电极板制备方法制备出的电极板实测容量却没那么高，原因是在石墨烯电极制备过程中易发生堆叠现象，导致材料比表面积和电子导电率下降。此外，现实生活中对电池的形状要求多种多样，目前水热法制备的石墨烯泡沫形状不可控[7]，难以满足实际需求。因此，需要发展新的技术制备均一多层的、保持石墨烯特性、形状可控的电极板。

本文利用气相还原法制备形状、尺寸可控的石墨烯泡沫电极板，对其电容性质进行了系统的电化学分析。所得石墨烯泡沫电容具有较好的性能，在未来的研究和应用中具有一定价值。

1　实　验

1.1氧化石墨烯的制备

对石墨进行预氧化，将与处理后的石墨加入到120 mL浓硫酸中，在不断搅拌下慢慢加入高锰酸钾。混合物在水浴35 ℃下反应2 h，随后加入去离子水，滴加过氧化氢溶液得到亮黄色分散液。抽滤，用稀盐酸溶液洗涤除去大部分金属离子。将氧化石墨用二次水透析三天，除去残留的金属离子。将透析后的氧化石墨配成不小于15 mg/mL浓度的水溶液，并在超声清洗器中进行超声处理30分钟，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯溶液。

1.2石墨烯泡沫电极的制备

将泡沫镍裁成4 cm×4 cm大小，浸入制备好的大浓度氧化石墨烯溶液中。将盛有浸泡沫镍电极片的容器用封口膜密封放入冰箱冷冻5天，随后进行冷冻干燥得到氧化石墨烯泡沫包裹的泡沫镍。选择不同的容器进行冷冻可制备不同尺寸和形状的石墨烯泡沫电极板。将冻干产物取出，与盛有20 mL水合肼的烧杯一同放置于真空干燥箱中，抽真空至0.01 MPa。在80 ℃下还原3 h，电极变成黑色。

1.3石墨烯泡沫电极板的电容特性

将两片大小相同的石墨烯泡沫用作电极，电极之间放入2 mol/L KOH溶液，电极距离为2 cm。搭建成好的电容用于测量电容器得各项性能。测试内容包括循环伏安特性曲线、计时电流、交流阻抗图、阻抗时间和开路电位分析。各项测试均在上海华辰电化学工作站(CHI604E)上测试完成。

2　结果与讨论

2.1循环伏安曲线

图1给出了气相还原法制备的石墨烯泡沫电极板的循环伏安曲线图。电压扫描窗口为-0.2～0.8V (vs.Hg/HgO)，扫描速度为200 mV/s。从循环伏图中可以看出氧化还原峰的大小形状以及位置都具有高度对称性，说明此种方法所指的电容有良好的可逆性。同时，气相还原法制备的石墨烯泡沫电极板克服了石墨烯片层过度团聚的缺陷，避免了电极板表面石墨烯质地不均匀的问题。因此，通过此方法制得的电容充放电过程中具有良好的可逆性。

图1　石墨烯泡沫电极的循环伏安图

2.2计时电流曲线

图2　石墨烯泡沫电极的计时电流图

图2给出了气相还原法制备的石墨烯泡沫电容的计时电流图。采用两次电位突越的方法，测试电池在充放电中电位的变化。从图上可以看出，电池的正负电位数值基本一致，说明电容的充放电转换时的损耗很小。

2.3交流阻抗曲线

图3　石墨烯泡沫电极的交流阻抗图

图3为气相还原法制备的石墨烯泡沫电容的给出了交流阻抗图，由一个近似直线(a)和半圆(b)的两张测试图组成。半圆的半径越大则所测电容的内阻越大，而直线的拟合效果越好，则电容的内阻越稳定，电池的寿命也越长。从图3可知，石墨烯泡沫电容的内阻较大，很稳定，可以预期具有较长的寿命。

2.4开位电路和计阻抗时间曲线

图4　石墨烯泡沫电极的开位电路图

图4给出了气相还原法制备的石墨烯泡沫电容的开位电路图。经过一段时间后开路电位为正值，说明电容在电解液中腐蚀的可能性较小。因而，使用过程中电池的性能比较稳定，预期寿命较长。

图5　石墨烯泡沫电极的阻抗时间图

图5为气相还原法制备的石墨烯泡沫电容的阻抗时间曲线。阻抗随着时间的延长渐渐趋于衡值。这表明石墨烯泡沫电容在使用后较短时间内性质趋于稳定。

3　结　论

综上所述，本文利用气相还原法制备了尺寸、形状可控的石墨烯泡沫极板，石墨层自组装形成三维多孔结构，具有优良的电学性质。该法制备的石墨烯泡沫极板克服了传统石墨烯电极易团聚、不均匀的缺点，在循环伏安测试中表现出良好的可逆性。计时电流图表明石墨烯泡沫极板构成的电容在充放电过程中电流稳定，转换时损耗较小。其他测试，包括交流阻抗、开路电位和时间阻抗测试，也证明石墨烯泡沫极板具有较好的性质。

[1]Geim AK. Graphene: status and prospects [J].Science,2009,324:1530-1534.

[2]赵连勤,张孝亮,谢静茹,等.水热法制备三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫[J].西南民族大学学报(自然科学版),2014,40(6):849-852.

[3]杨胜韬,赵连勤.石墨烯吸附材料的制备与应用研究进展[J].西南民族大学学报(自然科学版),2014,40(2):203-218.

[4]王瑞珏,刘潇阳,张孝亮,等.四氧化三铁-石墨烯复合芬顿催化剂用于染料脱色的研究[J]. 西南民族大学学报(自然科学版),2015, 41(5):588-592.

[5]Stoller MD,Park S,Zhu Y,et al. Graphene-based ultracapacitors [J].Nano Letters,2008,8(10): 3498-3502.

[6]Wu Q,Xu Y,Yao Z,et al.Supercapacitors based on flexible graphene/polyaniline nanofiber composite films [J]. ACS Nano,2010,4(4):1963-1970.

[7]Zhao JP, Ren WC, Cheng HM. Graphene sponge for efficient and repeatable adsorption and desorption of water contaminations [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22:20197-20202.

Preparation of Graphene Sponge Electrode by Gas Phase Reduction and Its Capacitor Properties*

HUZhi-yan,GUOZhen

(College of Chemistry and Environment Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Sichuan Chengdu 610041, China)

Graphene finds applications in ultracapacitor due to the outstanding properties. Graphene sponge electrode by gas phase reduction was prepared, during the size and shape of electrode were well controlled and the 3D-strucutre of porous sponge was formed. Through the electrochemical measurements, the good properties of graphene sponge electrode were analyzed. The results indicated that the protocol here overcame the aggregation of graphene sheets and the heterogeneous nature. The good reversibility of graphene sponge electrode was reflected by cyclic voltammetry curve. The chronoamperometry result indicated that the current of graphene sponge capacitor was stable during the charge/discharge process and the energy loss was low. AC impedance, open circuit potential and time impedance results also confirmed the good properties of graphene sponge electrode.

graphene; sponge; electrode; capacitor

国家级大学生创新创业训练计划项目(No.201510656062)。

虎智妍(1993-)，女，本科生，研究方向为石墨烯电容材料。

郭珍(1993-)，女，本科生，研究方向为石墨烯电容材料。

O646.5

A

1001-9677(2016)012-0061-03