聚乙烯基光固化树脂的制备及其应用研究

庞来兴，洪小云，李志云

(广东博兴新材料科技有限公司，广东　广州　510275)



聚乙烯基光固化树脂的制备及其应用研究

庞来兴，洪小云，李志云

(广东博兴新材料科技有限公司，广东广州510275)

基于2,6-二甲基吡啶亚胺铁催化体系催化乙烯链穿梭聚合制备端羟基聚乙烯树脂；进行羟基丙烯酸酯的封端反应，赋予聚乙烯树脂紫外光固化活性。研究了改性聚乙烯树脂作为主体树脂及添加助剂应用于光固化涂料配方中进行研究。核磁及红外分析表明，获得两种结构明确的可紫外光固化改性聚乙烯树脂。通过光固化涂料配方研究表明，可紫外光固化聚乙烯树脂的光固化涂层光泽度较低，可作为哑光树脂使用。

光固化；端基官能化聚乙烯；改性

紫外光固化树脂一般由丙烯酸酯类聚合物作为主体，可紫外光固化的树脂相对集中，缺少新的树脂材料赋予光固化涂层一些新的结构性能；而聚乙烯树脂与聚丙烯酸酯的热力学不相容性，一般的聚烯烃产品难以作为光固化涂料的配方组分；因此随着新的烯烃聚合技术的出现，通过结构设计，可以赋予聚乙烯树脂光固化活性。聚乙烯树脂是一种传统的通用型材料，应用广泛，附加值低。受到结构的限制，聚乙烯树脂在一些领域应用极少；随着乙烯聚合技术的进步，对于开发具有新结构、新应用的聚乙烯树脂也已经具备了工业化的条件，相关的产品可以赋予材料新的性能特点也越来越受到关注。因此研究聚乙烯UV树脂对于拓展聚烯烃树脂在光固化领域有着重要的意义[1-4]。

本文通过基于2,6-二甲基吡啶亚胺铁/甲基铝氧烷/二乙基锌 (By-Fe/MMAO/ZnEt2)乙烯链穿梭聚合体系及异氰酸酯合成技术获得可UV固化聚乙烯树脂，采用核磁、红外、GPC等测试手段进行了结构表征；考察了可UV固化聚乙烯树脂在光固化涂料配方中的作用。

1　实　验

1.1仪器与试剂

差示扫描量热(DSC)，德国耐驰公司DSC-204示差扫描量热仪测定。核磁共振(1H NMR)，美国 Varian公司 INOVA500NB型核磁共振谱仪，氘代邻二氯苯或氘代氯仿为溶剂。凝胶渗透色谱(GPC)分析，英国PL公司的PL-GPC 220高温凝胶渗透色谱仪，以1,2,4-三氯苯为溶剂。IS5红外光谱仪，赛默飞世尔；UVAD301-36履带式紫外光固化器，深圳市润沃机电；

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，二月桂酸二丁基锡，吡啶二亚胺铁配合物(By-Fe)，二乙基锌(ZnEt2)，1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，等所用试剂均为分析纯级。所有对空气和水敏感的操作步骤与转移都严格按照Schlenk和真空管路工艺进行。

1.2实验方法

1.2.1乙烯链穿梭聚合

所有的反应均在严格无水、无氧的实验条件下进行。带有磁力搅拌子的500 mL圆底烧瓶经红外灯烘烤和连续抽真空干燥4 h以上。乙烯置换反应体系2次后保持常压，加入一定量的甲苯搅拌，恒温恒压加入一定量的MMAO和链转移剂ZnEt2，再加入5 mL By-Fe催化剂甲苯溶液。聚合过程保持一定压力进行，0.5 h后停止通入乙烯，抽真空后通入干燥O2，维持1 bar压力，温度升至回流温度，继续反应2 h。酸化的乙醇溶液终止反应，抽滤，乙醇洗涤，烘干至恒重，对产物进行表征。

1.2.2丙烯酸酯改性聚乙烯

所有的反应均在严格无水、无氧的实验条件下进行。带有磁力搅拌子的250 mL圆底烧瓶，加入端羟基聚乙烯树脂，一定量的甲苯，升温至110 ℃溶解后降温至75 ℃，依次加入500 ppm催化剂二月桂酸二丁基锡和羟基丙烯酸酯与异氟尔酮二异氰酸酯的半加成物；红外光谱仪检测NCO基团的转化，最后得到丙烯酸酯改性聚乙烯树脂，对所得树脂进行核磁、红外等进行表征。

1.2.3NCO转化率测试

化学滴定法，按设计比例称量所需试剂，用20 mL丙酮溶解后，准确加入一定浓度的二正丁胺丙酮溶液10 mL，摇匀后放置30 min，滴定前加三滴溴甲酚绿指示剂，用盐酸标准溶液滴定至黄色出现，15 s内不褪色为终点；同时做空白试验。并根据公式计算NCO转化率。

1.2.4纳米硅溶胶的UV光固化

称取一定质量的纳米硅溶溶胶，加入光引发剂1173，搅拌均匀；然后制得的UV光固化涂料采用SZQ涂布器进行涂布，涂膜复合板在空气氛围下放在履带式UV固化机(辐照平台中心的光强为57.2 mW/cm2)上辐照使膜完全固化。

2　结果与讨论

2.1丙烯酸酯改性聚乙烯树脂的合成与表征

图1　端羟基聚乙烯树脂合成示意图

本设计选用了By-Fe/MMAO/ZnEt2乙烯链穿梭聚合体系合成线性端羟基聚乙烯树脂，合成示意图如图1所示。乙烯聚合过程中，由于二乙基锌的链转移常数较大，绝大部分聚乙烯增长链在催化活性中心与链转移剂发生链穿梭反应，最终形成锌碳键，锌碳键在氧气的作用下形成过氧化键，过氧键在酸化条件下发生断裂，制备得到数均分子量分别为780 g/mol与550 g/mol 的线性端羟基聚乙烯树脂(LPE-OH)[5-6]。

图2　丙烯酸酯改性聚乙烯树脂的合成路线示意图

基于IPDI分子中2个-NCO反应活性的差异性进行聚乙烯树脂的结构设计；由于IPDI中与伯碳相连的NCO基团受到α-取代甲基和环己烷环状的位阻作用，使得与环己烷相连的仲NCO基团的反应活性比前者的高1.3～2.5倍，通过控制反应温度，可以实现IPDI的半加成反应[14-17]。用控制NCO转化率以及顺序加料的方式通过氨酯键将聚乙烯树脂端基进行丙烯酸酯改性，合成出丙烯酸酯改性聚乙烯树脂(AMPE)，基本路线图如图2所示,合成树脂相关测试数据如表1所示。

表1　丙烯酸酯改性聚乙烯树脂合成数据

2.2AMPE光固化树脂的UV光固化行为

为考察根据AMPE光固化树脂的基本紫外光光固化性质，以HDDA(50wt%)，TMPTA(15wt%)，1173(5wt%)，AMPE(30wt%)进行AMPE配方的光固化行为测试；其中表干次数为涂层经紫外灯辐照，冷却后以手指触样品表面干燥程度，以固化膜表面干爽、不黏手为涂层达到表干。实验结果表明，在以HDDA和TMPTA为活性稀释剂，1173为光引发剂，AMPE为主体树脂的条件下进行紫外光辐照，涂层可以固化成膜；四种AMPE光固化树脂的紫外光固化活性是有较为明显的差异。尽管聚乙烯树脂分子量差别不大，但显然聚乙烯树脂分子量较高的样品在同一配方中形成的涂层更难达到表干，即使AMPE固化涂层可以成膜并且表干，但是由于聚乙烯树脂自身硬度较低以及树脂双键密度相对较低，涂膜不具备一般漆膜要求的刚性结构；而因聚乙烯结构仅具有简单的碳氢结构而没有极性基团(即非极性、惰性结构在配方中占有的比例相对较高)，对于PC+ABS素材没有良好的附着力；涂层指刮可以剥落，且硬度明显偏软。AMPE光固化聚乙烯树脂难以作为主体树脂用于涂料成膜。

结合AMPE光固化树脂的结构特点，考察了AMPE光固化树脂作为辅助树脂在紫外光固化配方的一些应用特点，结果如表2所示。

表2　AMPE在不同低聚物光固化配方中的对比结果

注：基材为PC+ABS素材，涂布厚度为5 μm，单位为质量分数。

从表2我们可以知道，M1-M4涂层的硬度及附着力的大小在并未因添加AMPE树脂而发生较大的改变，即在不同的光固化配方添加一定量的AMPE不影响原有树脂光固化涂层的一些基本物理性质，如硬度、附着力；但是变化较为明显的是，配方中加入AMPE树脂后，M1～M4光固化涂层的光泽度均有不同程度的降低。一般的光固化配方只会形成高光泽涂层，光泽度均高于80，而M1～M4涂层明显发生了消光现象。涂料的消光主要是由于漆膜的收缩形成微粗糙表面所导致。传统的溶剂型涂料由于大量使用溶剂，在漆膜干燥固化时引起漆膜体积的变化并不困难，因此容易形成低光泽涂层。但是由于紫外光固化涂料一般不含有溶剂，固化速率快，固化的体积收缩主要是双键交联成膜，分子间距离减小引起的，一般不引起漆膜微粗糙表面的形成，因此固化后形成高光泽涂层。

3　结　论

基于By-Fe/MMAO/ZnEt2乙烯链穿梭聚合体系，合成数均分子量分别为780和550 g/mol，分子量分布较窄(PDI～1.2)的线性端羟基聚乙烯树脂，基于IPDI异氰酸酯基团活性的差异性，有效实现对线性端羟基聚乙烯树脂的羟基进行丙烯酸酯改性，获得了两种具有光固化活性的丙烯酸酯改性聚乙烯树脂。可紫外光固化聚乙烯树脂光固化涂料配方研究表明，合成得到的可紫外光固化聚乙烯树脂在光引发剂1173、819(1wt%)等作用下，可以获得光固化涂层；通过配方研究表明，可紫外光固化聚乙烯树脂的光固化涂层光泽度较低，可作为哑光树脂使用。

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Preparation and Application of UV Curable Polyethylene Resin

PANGLai-xing,HONGXiao-yun,LIZhi-yun

(Guangdong Bosssin Novel Materials Technology Co., Ltd., Guangdong Guangzhou 510275, China)

A well-defined UV-curable linear polyethylene resin with low molecular weight and end hydroxyl functional was synthesized by chain shuttling ethylene polymerization with 2,6-bis[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl] pyridyl iron (II) dichloride as catalyst and acrylate capped reaction. NMR and IR analysis showed that the two structures obtained were UV curable modified polyethylene resin. As an additive in the UV-curable formulation, the resin can increase the amount matting agent in the formulation in an amount to some extent.

UV curable; polyethylene; modification

TQ637.83

A

1001-9677(2016)012-0095-03