石墨烯基锂离子电池材料中国专利分析

夏芳芳 郑 亮 宋 萍 国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心 湖北武汉 430070

石墨烯基锂离子电池材料中国专利分析

夏芳芳 郑 亮 宋 萍 国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心 湖北武汉 430070

从总体趋势、国内外分布、技术分支和重要技术构成等方面对石墨烯基锂离子电池材料在中国的专利进行了分析，提出了石墨烯基锂离子电池材料的发展对策。

石墨烯；锂离子电池；专利分析

0　引言

石墨烯作为一种新型二维纳米材料，由于其特殊的纳米结构以及优异的物理化学性能而在储能、催化、传感器等诸多领域展现出巨大的应用潜力，引起业界的高度关注。几年来，围绕石墨烯的专利申请量在全球范围内呈现高速增长的态势，已成为一个活跃的热点领域，石墨烯在锂离子电池中的应用作为目前的一个研发热点，申请的专利主要集中在石墨烯复合正极材料、石墨烯复合负极材料、集流体以及导电添加剂等方面。

1　锂离子电池石墨烯基材料专利技术发展趋势分析

1.1在华专利申请和公开总体趋势

自2004年发现以来，围绕石墨烯的专利申请在全球范围内呈现出高速增长的态势，其在锂离子电池领域的首件在华专利申请产生于2006年美国纳米系统公司申请的含碳的纳米线结构体在锂离子电池阳极材料的应用。

在2009年之前，专利申请以美国、德国、日本为主，且申请和公开数量增长缓慢，每年的专利申请数量只有数件。随着锂离子电池在手机、数码相机、笔记本电脑和电动车等领域的应用越来越广泛，锂离子电池市场份额不断提升， 2009年，我国开始提出“十城千车”目标，又提出在北京、上海等13个城市开展节能与新能源汽车示范推广，并推出关于新能源汽车的具体补贴金额及方法，以上政策对发展新能源汽车以及锂离子电池行业奠定了坚实基础。自此，国内高校及企业在石墨烯及其复合材料在锂离子电池材料领域的申请量迅速增加， 2009-2013年期间，专利申请量高速增长，专利申请量逐渐走上巅峰， 2013年申请量达到268件。与传统锂离子电池材料的申请年份分布相比，石墨烯及其复合材料制备的锂离子电池专利申请平均滞后1-2年，这与石墨烯材料本身出现较晚，工业制备工艺的成熟度低等相关因素密切相关。

1.2国家和地区竞争分析

专利申请量在一定程度上反映了国家在该领域的战略部署及技术水平。随着我国对电动汽车行业的政策扶持以及对锂离子电池领域的科研投入不断加大，科研院所和电池企业对石墨烯作为锂离子电池材料的应用方面给予了较大的关注，中国在2009-2016年共申请专利1080件，占在华专利申请总量的83%，说明近年来国内的科研投入和政策扶持已经卓现成效。另外，日本、美国、韩国的申请量占在华总申请量的10%，其虽然申请量低于国内申请，但其申请主要集中于数家大型电池供应商，其在全球进行广泛布局，具有很强的竞争力。中国虽然申请总量具有优势，但是分布相对分散，市场竞争力有限。

石墨烯基锂离子电池材料专利申请在我国各省份的分布如图1所示。其中申请量较高的省份集中分布在广东、江苏、上海、北京和浙江，约占国内申请总量的56%，其中广东省、江苏集中较多的电池生产企业，而北京、上海、浙江则高校申请较为集中。

2　主要技术分支中国专利申请

2.1技术细分

石墨烯基材料在锂离子电池正极、负极、导电添加剂以及集流体方面的分布方面，石墨烯基负极材料的专利规模最大，占整体技术分支的56%，其中通过参数控制、包覆占石墨烯负极申请量的93%以上，其主要改进目标为提高正极材料的导电性，解决大电流放电时的容量问题。其次是石墨烯基锂离子电池正极材料，占比39%，其技术主要分布在合成工艺、参数控制两个方面，改进的目标在于提高比容量和循环稳定性。

石墨烯在导电添加剂以及集流体方面的优势与传统材料相比，可改进空间有限，且制备工艺相对单一，因此，围绕导电添加和集流体的申请量相对较少，分别占总申请量的1%。目前，围绕集流体的石墨烯方面专利申请主要集中在传统金属箔片表面覆盖石墨烯薄膜，进而降低活性材料与集流体之间的接触电阻，提高导电性，例如清华大学的申请号为201110447347.7的专利。在导电添加剂方面，中国科学院宁波材料技术与工程研究所申请号为201210077514提出，采用石墨烯作为导电添加剂，石墨烯具有良好的导电性能、机械强度和巨大的比表面积，它能够很好地附着在电极活性材料的表面，有助于缩短锂离子的扩散路径，提高了锂离子电池负极复合材料的离子电导率；而且石墨烯的加入还能够加强电池负极材料与集流体间的充分接触，从而能够较好地提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。

2.2重点技术分析

为了更加全面详细地了解石墨烯在锂离子电池材料领域的研发情况，对石墨烯基锂离子电池关键专利进行分析，按照发展的不同时期，以及锂离子电池材料的四个分支，对其中各个阶段的关键技术进行统计分析，得到了中国石墨烯基锂离子电池材料关键技术专利申请路径图（参见图2）。

（1）锂离子电极材料

在2006-2009年，我国石墨烯基锂离子电池技术处于萌芽时期，我国科研学者对该领域的研究较少，在华申请以日本和美国为主，包 括CN101146937A、CN101140986A、CN101563801A，其研究也仅限于复合碳材料中出现了石墨烯的结构，并将其初步应用于锂离子电池的正极、负极材料。之后，随着我国在该领域研究的不断深入，国内申请人首次提出了石墨烯直接作为负极材料应用于锂离子电池（CN101572327A），以及石墨烯复合锂磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料（CN101562248A）。石墨烯材料直接应用到锂离子电池电极材料给我国锂离子电池技术的发展提供了极大的助力，自此，围绕着石墨烯及其复合材料的研究越来越多，国内高校和企业的专利申请量呈逐年递增总体态势。

（2）集流体和导电添加剂

石墨烯应用于集流体的专利在2011年以前一直处于空白状态，直至2012年，公开了首个以石墨烯作为正极集流体的专利申请（CN102754257A），申请人为美国拉特格斯，新泽西州立大学，并在加拿大、美国、欧洲、日本进行了广泛的专利布局）。此后，清华大学于2013-2015年间提出了12件专利申请，对石墨烯应用于集流体的制备工艺和产品进行了较为全面的研究。

石墨烯作为导电添加剂的应用出现也较晚，直至2010年，天津大学（CN101794874A）、 北 京 化 工 大 学（CN101728535A）、瑞士斯沃奇集团（CN102142536A）、瑞士巴莱诺斯清洁能源控股公司（CN102064313A）先后提出了以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用。将石墨烯替代或者部分替代现有的导电添加剂取得了很好的技术效果，能够显著提高导电性，降低接触电阻，但是，由于制备成本原因，这项应用目前仅停留在试验阶段。

3　结论及建议

通过对我国石墨烯基锂离子电池材料领域专利文献的分析知，在2009年之前该领域的专利申请量较少，处于技术酝酿阶段，近几年来，随着石墨烯受到越来越多的高校、科研院所以及企业的关注，从2009年开始，我国在该领域的专利急剧增长，目前已经进入了快速成长阶段。经过了漫长的酝酿，进入成长阶段的石墨烯基锂离子电池仍在不断探索，研发重点仍集中在对电极材料的改性方面。同时，高校作为研究的主体，与企业合作较少，今后应积极引导企业与高校建立深度合作，将石墨烯的科研成果尽快向市场推进，形成产学研一体的合作模式。

图2　中国石墨烯基锂离子电池材料关键技术专利申请路径图

［1］2015石墨烯技术专利分析报告，王国华，周旭峰，汪伟，刘兆平

［2］锂离子电池负极材料的研究进展，武明昊，陈剑，王崇，衣宝廉，电池，第41卷第4期，2011年8月

［3］锂离子电池中石墨烯基金属氧化物负极材料的制备和应用，黄磊，张艳华，涂铭旌，功能材料，第8期第45卷，2014年

［4］石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用，周冠蔚等，化学进展，第24卷第2/3期，2012年3月